| |||||
МЕНЮ
| Получение оксидов уранаПолучение оксидов уранаПОЛУЧЕНИЕ ОКСИДОВ УРАНА ВВЕДЕНИЕ Из природных элементов для производства ядерной энергии и делящихся
материалов в ядерных реакторах получили применение лишь уран и торий –
тяжелые радиоактивные элементы, находящиеся в конце Периодической системы Уран – 92-й элемент Периодической системы Д.И. Менделеева, последний и самый тяжелый из существующих в природе. Это один из самых популярных в наши дни элементов, основа атомной энергетики, исходный материал для атомной и водородной бомб, для многочисленных тепловыделяющих элементов атомно-энергетических установок, атомных электростанций, атомных подводных лодок, атомных ледоколов. В наше время уран помог раскрыть тайны атома, стал источником невиданной мощи. Он – основа «современной алхимии», превращения элементов и получения новых, невиданных, искусственных элементов – трансуранов. Использование урана в атомной технике основано на замечательных специфических свойствах урана, отличных от свойств многих других цветных и редких металлов – радиоактивном распаде и способности расщепляться под действием нейтронов с выделением большого количества энергии. Акт распада ядра сопровождается также образованием продуктов распада – осколочных элементов средней части Периодической системы и нескольких нейтронов деления. Единственным природным изотопом, способным делиться на медленных нейтронах, является изотоп урана U235. Другой изотоп урана – U238, а также изотоп тория – Th232 находят несколько иное применение в ядерной энергетике. При поглощении нейтронов, выделяющихся при делении ядра атома, ядрами U238 и Th232 протекают следующие ядерные реакции: В результате этих реакций образуются долгоживущие (-радиоактивные изотопы
плутония и урана, обладающие способностью, подобно природному изотопу урана Таково значение природных изотопов урана в ядерной энергетике. Оно связано с использованием урана для производства делящихся материалов и энергии при его взаимодействии с нейтронами. Это последнее обстоятельство объясняет совершенно определенные специфические требования к ядерному горючему, изготовляемому на основе урана, как с точки зрения чистоты, так и с точки зрения формы соединений, в виде которых уран применяется в ядерных реакторах. [1, 3] I. КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА УРАНА И ЕГО ВАЖНЕЙШИХ СОЕДИНЕНИЙ [2, 1] Открытие. Важнейшие изотопы Уран был открыт Клапротом в 1789 г. Восстановлением углем природной
желтой окиси Клапрот получил черный порошок, который был принят им за
элемент. Лишь в 1841 г. Пелиго установил, что элемент Клапрота представляет
собой оксид металла. Элементарный уран Пелиго получил восстановлением его
хлорида калием. Менделеев приписал урану атомную массу 240 и определил его
положение в VI группе Периодической системы. Радиоактивность природного
урана была открыта А. Беккерелем в 1896 г. Особое место среди химических
элементов уран приобрел после открытия Ганом и Штрассманом деления его ядер Природный уран состоит из трех изотопов: U238 – 99,2739%, продукт его распада U234 – 0,0057% и актиноуран U235 – 0,7204%. Первый и последний являются родоначальниками семейств естественных радиоактивных элементов урана (тип ядра по массе 4n+2) и актиноурана (4n+3). Их периоды полураспада равны соответственно 4,51.109 и 7,13.108 лет. С помощью циклотрона и ядерного реактора в настоящее время получено 11 искусственных радиоактивных изотопов и 1 изомер урана. Наиболее важный из них – U233 (T1/2 = 1,62.105 лет), как и U235 способен к цепной реакции деления, поэтому является ядерным горючим. Уран в природе Уран довольно широко распространен в природе. По распространенности
он занимает 38-е место. Среднее его содержание в земной коре составляет Уран, наряду с первичными рудами магматического происхождения,
образует вторичные осадочные рудные месторождения. Он содержится более чем
в 100 различных минералах. Главные из них – окислы урана и смешанные соли
ванадиевой, фосфорной, кремневой, мышьяковой, титановой и ниобиевой кислот. Физические свойства урана Уран – блестящий металл, напоминающий по внешнему виду сталь. Он
обладает полиморфизмом. Низкотемпературная (-фаза, существующая до 678 (С,
пластична, имеет ромбическую решетку. Плотность (-урана равна 19,05 г/см3. Хрупкая тетрагональная (-фаза с плотностью 18,13 г/см3 устойчива в
пределах температур 678–775 (С и имеет сложное строение. Она переходит в
мягкую (-фазу, имеющую объемноцентрированную кубическую решетку и плотность Атомный радиус урана равен 1,54Е. Электропроводность близка к электропроводности железа. Ниже 1 К уран становится сверхпроводником. Химические свойства урана Уран – активный химический элемент. Он реагирует практически со всеми химическими элементами, кроме инертных газов. В ряду напряжения он стоит вблизи алюминия и бериллия. На воздухе уран покрывается оксидной пленкой, которая не предохраняет его от дальнейшего окисления. Порошкообразный металл пирофорен. Компактный металл при нагревании на воздухе горит. При окислении урана образуются UO2 и U3O8. Уран бурно реагирует с кипящей водой и водяным паром с выделением водорода, который образует с ураном гидрид: [pic] С большинством металлов уран образует интерметаллические соединения. Уран в растворе В водном растворе уран образует ионы со степенями окисления +3, +4, [pic] Уран (IV) в растворе находится в виде ионов U4+, которые получаются при растворении тетрагалогенов урана или в результате окисления U3+. U4+- ион неустойчив в растворах, но сильно гидролизован и гидратирован: [pic] Действием соответствующих реагентов из раствора, содержащего U4+, выделяются малорастворимые фторид, иодат, оксалат, пирофосфат, гипофосфат, купферонат, гидроксид UIV. Уран (VI), благодаря высокому заряду и сравнительно небольшому
радиусу иона U5+ не может существовать в виде простого иона и в растворе
образует оксикатион ураноил UO2+. Он малоустойчив, стабилен лишь при pH = [pic] Уран (VI) в растворе образует вследствие отщепления кислорода от воды оксокатион уранил – UO22+, который получается при окислении урана низших степеней окисления. При гидролизе уранил-иона образуется ряд многоядерных комплексов: [pic] При дальнейшем гидролизе образуется U3O8(OH)2 и затем U3O8(OH)42(. Определение урана Для весового определения урана используют осаждение его в виде 8-
оксихинолята, диураната аммония или перекиси урана с последующим
прокаливанием до U3O8. UIV может быть определен титрованием в кислой среде
ванадатом аммония, комплексоном II (ЭДТА) или III с индикатором арсеназо- Применение урана Уран применяется в качестве ядерного горючего, U238 служит сырьем для получения ядерного горючего Pu239. U235 и U233 являются делящимися материалами. Все другие области применения урана в настоящее время мало существенны. Некоторые соединения урана Галогениды. Уран образует большое число соединений с галогенами: UF3 UF4 UF5 UF6 UCl3 UCl4 UCl5 UCl6 UBr3 UBr4 UBr5 UI3 UI4 Трифторид UF3 может быть получен восстановлением тетрафторида
водородом, алюминием или мелкодисперсным ураном при температуре около 1000 Трифторид изоморфен фторидам лантана и неодима. Он не растворяется в воде и разбавленных кислотах, медленно растворяется в концентрированных серной, азотной и хлорной кислотах, быстро – в смеси азотной и борной кислот, образуя UO22+. В соляной кислоте идет медленное растворение с образованием U3+. Тетрафторид UF4 является исходным соединением для получения металлического урана. Хороший метод получения UF4 из перекиси урана осуществляется по схеме: Холодные кислоты не растворяют тетрафторид, при нагревании с концентрированными серной, ортофосфорной и азотной кислотами он медленно растворяется. Пентафторид UF5 образуется при взаимодействии стехиометрических количеств тетра- и гексафторида урана: Следовательно, пентафторид урана при нагревании диспропорционирует. Гексафторид урана UF6 – легколетучее соединение, которое применяют для разделения изотопов урана в газовой фазе. Он не имеет жидкого состояния при атмосферном давлении и возгоняется при 56,5 (С. Давление его пара при комнатной температуре равно 120 мм рт. ст. Гексафторид урана получается действием фтора при температурах выше 220 (С на низшие фториды урана или фторирующих реагентов (AgF2, FeF3, BrF3, ClF3) на уран и его двуокись. Органические вещества под действием гексафторида урана обугливаются. Тригалогениды UCl3, UBr3 и UI3 образуются при действии свободных галогенов или галогенводородов на уран, но одновременно получаются и тетрагалогениды. Тригалогениды урана, свободные от тетрагалогенидов, можно получить
действием галогенводородов на гидрид урана при нагревании: Тетрагалогениды UCl4, UBr4 и UI4. Тетрахлорид и тетрабромид получают действием на двуокись урана при 500 (С соответственно четыреххлористого и четырехбромистого углерода или хлора в присутствии графита. Тетраиодид урана получается при действии паров иода на уран при давлении иода 100–200 мм рт. ст. Все тетрагалогениды (кроме UF4) растворимы в воде, нерастворимы в неполярных растворителях. Пентахлорид UCl5 получается действием хлора на тетрахлорид при 550 Четыреххлористый углерод и сероуглерод растворяют пентахлорид урана. Гексахлорид UCl6. При нагревании пентахлорида в вакууме образуется гексахлорид, идет диспропорционирование и при этом гексафторид возгоняется: Все галогениды урана, кроме фторидов, гигроскопичны, подвергаются гидролизу. Наименее гигроскопичны соединения урана (III), более гигроскопичны тетрагалогениды и еще более подвержены гидролизу гексагалогениды. Оксигалогениды. При действии свободных галогенов или галогенводородов
на оксиды урана при определенных условиях нагревания образуются
оксигалогениды урана. Они могут быть также получены окислением
тетрагалогенидов кислородом при 150 (С. Оксииодид крайне неустойчив. Гидрид UH3. Получается при действии паров воды на уран при 250(С или
прямом взаимодействии элементов: Карбиды. Уран образует три карбида стехиометрического состава UC, UC2
и U2C3. При непосредственном нагревании элементов в зависимости от взятых
количеств образуются состава UC, UC2 или U2C3: Комплексные соединения урана образуются с угольной, винной, лимонной, яблочной, молочной и другими органическими кислотами. В зависимости от концентрации адденда меняется соотношение комплексов различного состава. С ацетилацетонатом и другими дикетонами образуются растворимые в органических растворителях комплексы. Состав комплексных ионов может быть изображен формулой [U(CO3)n(OH)m]4(2m(n. В присутствии кислорода осуществляется переход в комплексный ион UVI. В производстве широко применяется реакция комплексообразования уранил- иона с ортофосфорной кислотой: где n = 1, 2, 3, 4, 5 и x = 0, 1, 2,… Соли уранила образуют комплексные соединения с тиомочевиной. С теноилтрифторацетоном образуется комплекс UO2(TTA)2 . 2H2O. Получены также и другие комплексы урана. II. ОКСИДЫ УРАНА. ИХ ХАРАКТЕРИСТИКА Значение оксидов урана в его технологии В результате аффинажа самыми различными способами уран получают в виде одного из таких соединений, как уранилнитрат, диуранат аммония, пероксид урана, уранилтрикарбонат аммония. Операции превращения этих соединений в конечные продукты показаны на схеме: UO2(NO3)2 . 6H2O Упарка Прокаливание Восстановление U Металлотермия Обработка HF UF4 UF6 Фторирование Следовательно, оксиды урана UO3, UO2 и U3O8 – важнейшие промежуточные продукты уранового производства при получении фторидов урана и металлического урана. Кроме того, основой ТВЭЛов современных ядерных реакторов многих типов
служит диоксид урана, который обладает высокой коррозионной и радиационной
стойкостью. Применение огнеупорного UO2 дает возможность получать в
реакторах значительно более высокие температуры, чем при использовании
обычных металлических ТВЭЛов. Для изготовления таких ТВЭЛов используют, как
правило, диоксид урана, обогащенный изотопом уран-235. Химические свойства
такого диоксида аналогичны обычному. К диоксиду, обогащенному изотопом уран- Система «уран–кислород». Оксиды урана Система «уран – кислород» представляет собой одну из самых сложных двойных систем. Три оксида урана – диоксид UO2, закись-окись U3O8 и триоксид UO3 известны уже более ста лет. Исследования последних лет показали, что возможно существование монооксида UO, а также таких соединений урана с кислородом, как U4O9, U3O7, U2O5 и что эти соединения, как и три ранее известных оксида, не являются стехиометрическими, и в действительности существует разнообразие нестехиометрических форм. Было показано существование в системе U–O нескольких фаз (табл. 1). Таблица 1. Возможные фазы в системе «уран–кислород» |Фазы |Плотность, г/см3 | При изучении системы «уран–кислород» обнаружено несколько гомогенных областей с переменным составом урана и кислорода. Одна из таких областей лежит, например, между составами UO2 – UO2,25. Существование стабильной фазы монооксида урана не доказано. Монооксид урана. Низший оксид урана встречается только в виде тонких
пленок на уране или включений в металл. Это хрупкое вещество серого цвета с
металлическим блеском. По различным данным, его плотность составляет 13,6 – Диоксид урана UO2 (точнее, UO2(Х) – вещество темно-коричневого цвета с кристаллической структурой типа CaF2. Это нестехиометрическое соединение может иметь состав от UO1,6 до UO2,25, причем дополнительные (сверх стехиометрии) атомы кислорода удерживаются в промежутках кристаллической решетки в результате внедрения атомов кислорода в решетку UO2 типа флюорита. Диоксид урана может быть получен восстановлением триоксида или U3O8
водородом или оксидом углерода при 500–600(С. Он образуется также при
окислении урана на воздухе при 150 –170(С. Это – основной оксид, которому
соответствует основной гидроксид U(OH)4. Диоксид урана термодинамически
устойчив при нагревании в вакууме или в восстановительной атмосфере до Диоксид урана не реагирует с водой и ее парами до 300(С, нерастворима
в соляной кислоте, но растворима в азотной кислоте, царской водке и смеси Оксиды U4O9 и U3O7 образуют самостоятельные фазы нестехиометрического
состава. Для оксида U3O7 характерно наличие метастабильных тетрагональных
фаз. Существует по крайней мере пять таких фаз, которые при температуре
выше 600(С распадаются с образованием соответственно UO2 и U4O9 или U4O9 и Закись-окись урана U3O8 – нестехиометрическое соединение, имеющее
несколько модификаций в зависимости от условий приготовления. Цвет вещества Оксид U3O8 рассматривают иногда как UO2 . 2UO3 на основании того, что при растворении его в растворе присутствуют U4+ и 2UO22+. Однако доказано, что все атомы урана в U3O8 структурно эквивалентны и несут равный средний положительный заряд [pic]. Закись-окись урана нерастворима в воде и разбавленных кислотах, но
медленно растворяется в концентрированных минеральных кислотах с
образованием смеси солей урана и уранила. В HCl и H2SO4 образуется смесь
урана в степенях окисления четыре и шесть, а в HNO3 – только уранил-ион. Триоксид урана UO3 – один из промежуточных продуктов в производстве чистых солей урана, встречающихся также в некоторых окисленных урановых рудах. UO3 – оранжево-желтый порошок, существующий в одной аморфной и пяти кристаллических формах, плотностью 5,92 – 7,54 г/см3. Он термодинамически устойчив на воздухе до температуры 600(С. Триоксид урана получают окислением UO2 или U3O8 кислородом при давлении 30 – 100 атм. И температуре около 500(С; прокаливанием гидрата перекиси урана UO4 . 2H2O; прокаливании уранилнитрата UO2(NO3)2 . 6H2O или диураната аммония (NH4)2U2O7: Триоксид урана амфотерен: с кислотами он образует соли уранила,
например, UO2SO4, со щелочами – соли урановой кислоты, например, Na2U2O7. В технологии широко применяют реакции количественного осаждения урана из растворов в виде диуранатов (или полиуранатов): Пероксид урана UO4 . nH2O существует только в форме гидратов с 2, 3, Технологическая характеристика оксидов урана Оксиды урана имеют весьма важное значение в технологии производства ядерного горючего. В некоторых типах гетерогенных ядерных реакторов основой тепловыделяющих элементов (ТВЭЛов) является диоксид урана, который обладает высокой коррозионной и радиационной устойчивостью. Его огнеупорность дает возможность получать в ядерных реакторах очень высокие температуры и увеличивать тем самым коэффициент полезного действия. Кроме того, совместимость диоксида урана с различными материалами оболочки и его высокая плотность также с положительной стороны характеризуют этот вид ядерного горючего. Из диоксида урана ТВЭЛы могут быть изготовлены в виде брусков, трубок, таблеток и т. д. обычными методами керамической технологии: холодным прессованием и выдавливанием с последующим спеканием изделий или горячим прессованием. В виде порошка диоксид урана диспергируется в металлических, графитовых или керамических матрицах. Но, пожалуй, еще большее значение оксиды урана имеют как промежуточные продукты при производстве других соединений урана и главным образом фторидов. Наконец, нельзя не отметить, что оксиды урана как наиболее устойчивые его соединения могут быть использованы для целей хранения урана и послужить промежуточным звеном между урановорудным, аффинажно-металлургическим и фторидными производствами. В связи с указанными выше областями применения оксидов урана к ним
предъявляются совершенно определенные требования. Необходимо, чтобы оксиды
урана были кондиционными по содержанию примесей. В том случае, если имеется
в виду самостоятельное применение оксидов урана в гомогенных или
гетерогенных ядерных реакторах, содержание примесей в них должно быть
весьма малым, соответствующим требованию ядерной чистоты продуктов (табл. Таблица 2. Спецификация ядерно-чистого диоксида урана, изготовленного на заводе Порт-Хоуп (Канада) | |Максимально допустимое | Если же оксиды урана являются промежуточными продуктами в производстве, например, фторидов урана, содержание примесей в них определяется целым рядом различных факторов. Если же оксиды урана служат промежуточным звеном от уранового производства к аффинажно-металлургическому, по содержанию примесей они должны удовлетворять кондициям на технические продукты (несколько процентов примесей). Другое важное требование, предъявляемое к оксидам урана, связано с их
химическим составом, соотношением урана и кислорода, валентной формой
урана. Из всех оксидов урана наиболее целесообразно применять в
гетерогенных ядерных реакторах оксид урана стехиометрического состава III. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДОВ УРАНА Производство оксидов урана из уранилнитрата Получение оксидов урана из уранилнитрата основано на процессе
термической диссоциации соли (шестивалентного гидрата) при повышенной
температуре: Раствор уранилнитрата В атмосферу или (после реэкстракции) на регенерацию Гексагидрат уранилнитрата Газы на улавливание и регенерацию HNO3 UO3 UO3 Рис. 1. Схема получения триоксида урана из уранилнитрата Следует отметить, что при низких температурах (200 – 450(С) получается более реакционноспособный триоксид урана, легко превращаемый в диоксид и тетрафторид урана, поэтому процесс термической диссоциации уранилнитрата проводят при температурах, не превышающих 400 – 450(С. В настоящее время процесс осуществляется в печах кипящего слоя. Остаточное содержание в триоксиде урана воды и нитрат-иона
определяется, главным образом, температурой кипящего слоя; в интервале
температур 300 – 450(С содержание воды и нитрат-иона в триоксиде урана
практически не изменяется и составляет соответственно 0,1 – 0,2% и 0,4 – Процесс денитрации в аппаратах псевдоожиженного слоя характеризуется отсутствием местных перегревов, высокой скоростью термической диссоциации вследствие высокой теплопроводности кипящего слоя, а также хорошей регулируемостью процесса. К другим достоинствам процесса относятся невысокая коррозия аппарата, отсутствие загрязнений продуктов, сравнительная дешевизна операции. Получение оксидов урана из диураната аммония Диуранат аммония (NH4)2U2O7 – один из распространенных промышленных продуктов уранового производства. Ценность его для производства оксидов урана состоит прежде всего в том, что он не содержит в своем составе нелетучих компонентов, кроме урана. Достоинства диураната аммония как осадителя: ( простота получения аммиачным осаждением практически из любого раствора урансодержащего раствора; ( полнота перехода урана в осадок при таком осаждении; ( сравнительно низкая стоимость и недефицитность аммиака; ( возможность регенерации аммиака при прокаливании диураната аммония; ( получение сбросных по урану маточных растворов. В зависимости от температуры прокаливания диуранат аммония может быть
переведен либо в триоксид урана, либо в закись-окись урана. В первом случае
процесс протекает по уравнению: Таблица 3. Влияние температуры прокаливания диураната аммония на остаточное содержание аммиака и воды |Температура |Остаточное содержание компонентов, % | Как видно из таблицы, уже при температуре 400(С аммиак удаляется практически полностью, вода – в большей части. Прокаливание диураната аммония при 600(С связано с полным удалением аммиака и воды; однако в этих условиях уже протекает разложение триоксида урана на закись-окись урана и кислород. При соблюдении некоторых условий вместо получения закиси-окиси в результате диссоциации аммиака 2NH3 ( N2 + 3H2 возможно и более глубокое восстановление урана до UO2+x, для чего достаточно трети аммиака, имеющегося в диуранате аммония. Полноте реакции способствует предварительное удаление влаги из соли, циркуляция газов из печи с их возвратом после удаления влаги, температура 750 – 800(С. В некоторых случаях прокаливание диураната аммония может быть связано с эффективной очисткой урана, например, от иона фтора. Этот процесс имеет большое значение при переработке флюоритовых и фосфоритно-апатитовых урановых руд, а также в переделе продуктов газодиффузионного производства и шлаков восстановительной плавки урана. Диуранат аммония, полученный из растворов, содержащих ион фтора, всегда загрязнен им. Это загрязнение может быть вызвано как осаждением труднорастворимых фторидов кальция и магния, так и сорбцией растворимых солей плавиковой кислоты. Наличие иона фтора в диуранате аммония может привести к значительной коррозии аппаратов последующих химико-технологических переделов. При прокаливании диураната аммония, содержащего ион фтора, протекают
следующие реакции: Получение оксидов урана из его пероксидов Для получения оксидов урана методом прокаливания может быть
использован пероксид урана UO4 . 2H2O, получающийся на одной из конечных
стадий аффинажа урана и не содержащий нелетучих компонентов, кроме урана. Размеры частиц, а следовательно, удельная поверхность и реакционная способность получаемых оксидов зависят от условий прокаливания. Оптимальной температурой процесса принято считать 400 – 450(С. Получение оксидов урана из оксалата уранила Оксиды урана могут быть получены при термической диссоциации оксалата
уранила, который в интервале температур 120 – 210(С теряет свою
кристаллизационную воду. При дальнейшем повышении температуры до 350(С идет
образование триоксида урана: Получение оксидов урана из аммонийуранилтрикарбоната Аммонийуранилтрикарбонат разлагается на воздухе при температуре 700 – Восстановление высших оксидов урана до диоксида Все рассмотренные методы получения оксидов урана давали в основном
возможность получить высшие оксиды урана (триоксид и закись-окись урана). Таблица 4. Зависимость скорости отщепления кислорода при прокаливании триоксида урана на воздухе от температуры |Температура, (С |Скорость отщепления кислорода, | Скорость реакции восстановления закиси-окиси урана водородом зависит прежде всего от температуры (табл. 5). Таблица 5. Влияние температуры на скорость реакции восстановления закиси-окиси урана водородом | |Скорость реакции | Примечание. Реакция восстановления проведена при постоянном парциальном давлении водорода 400 мм рт. ст.; закись-окись урана получена ступенчатым прокаливанием пероксида урана при 250 –300(С до UO3 . 1/2H2O, а затем при 800(С до U3O8. Начиная с температуры 650(С, скорость реакции больше не увеличивается, поэтому процесс восстановления закиси-окиси урана водородом целесообразно проводить в интервале температур 600 – 700(С, при этом парциальное давление водорода и степень восстановления закиси-окиси также оказывают влияние. С повышением парциального давления водорода скорость реакции восстановления закиси-окиси урана повышается, но сравнительно слабо, поэтому процесс проводится при давлении, близком к атмосферному. Размер кристаллов закиси-окиси урана также влияет на скорость восстановления (табл. 6). Таблица 6. Зависимость скорости восстановления закиси-окиси урана водородом от среднего размера кристаллов |Соединение, |Температура|Средний |Скорость |Скорость | |
ИНТЕРЕСНОЕ | |||
|