Технология производства полупроводниковых материалов типа А2В6

p> Разлагающиеся соединения могут быть синтезированы заранее или синтезироваться непосредственно во время проведения процесса. Выбор того или иного варианта определяется как возможностями получения непосредственно при синтезе продуктов высокой чистоты, так и физико- химическими свойствами соединений. Так. например, если проводится выращивание кристалла двух- или многокомпонентного соединения, свойства которого резко изменяются при изменении состава, а разлагающиеся химические соединения при температуре их испарения являются твердыми, то дозировка смеси их паров не может быть очень точной (так как количество паров определяется температурой и поверхностью испарения, которая в случае дисперсных веществ не поддается учету). Если твердые летучие соединения являются, например, хлоридами, то целесообразно дозировать количество их паров, проводя синтез и одновременное их испарение, непосредственно в аппарате выращивания путем дозировки количества хлора.

Если разлагающиеся соединения и их продукты реакции являются летучими при комнатной температуре, то целесообразно локализовать реакцию на поверхности роста, обеспечивая нагрев до нужной температуры только подложки. Это достигают, используя локальный метод нагрева
(высокочастотный индукционный или радиационный). Если же разлагающиеся соединения имеют нужное давление паров только при повышенной температуре, то необходимо, чтобы стенки рабочей камеры на всем пути следования паровой смеси были обогреваемы. В этом случае следует выбирать конструкционные материалы, инертные по отношению к компонентам реакции.
Чаще всего используются аппараты, изготовленные из расплавленного кварца.

Определение оптимальных условий для выращивания монокристаллов с заданными свойствами требует в каждом отдельном случае долгих и кропотливых исследований, носящих в основном химический и физико- химический характер. Общие правила состоят из следующего: необходима тщательная подготовка подложки, на которую предполагается производить наращивание; температура на поверхности, а также состав и скорость протока паровой смеси должны быть неизменными в течение всего процесса.

Метод реакций переноса

Часто в результате синтеза полупроводниковое соединение получается в виде очень мелких и несовершенных кристаллов, чистота которых неудовлетворительна Перекристаллизация разлагающихся соединений методами плавления или возгонки оказывается по разным причинам или нецелесообразной или невозможной. В этих случаях интересные результаты можно получить методом реакций переноса или, как их еще называют, газотранспортными реакциями.

Сущность реакций переноса заключается в следующем. При взаимодействии газообразного реагента А с твердым, нелетучим веществом, подлежащим переработке (источник), при различных значениях температуры и парциальных давлении могут образоваться разные по составу и относительным концентрациям газообразные молекулы соединении типа АРХ7, "г. е. может осуществляться следующая реакция

:

Х(тв)+А(г) ( АРХР + АРХР + АРХР .+ • • •

При данных условиях между разными соединениями АРХР, устанавливается некоторое состояние равновесия, характеризуемое определенными парциальными давлениями всех газообразных соединений. Если мгновенно изменить температуру системы, то состояние равновесия нарушится и состав компонентов смеси изменится. При некоторых изменениях температуры (или давлений) может произойти разложение одного из газообразных продуктов с выделением вещества X. Для того чтобы осуществить перекристаллизацию вещества X, его помещают в один конец откачанной кварцевой ампулы, в которую вводится определенное (обычно малое) количество газообразного реагента А, после чего ампула запаивается. Ампула помещается в двухзонную печь таким образом, чтобы источник находился при температуре Т1, а зона кристаллизации, расположенная на другом конце ампулы, находилась при температуре Т2. Температуры Т1 и Т2 определяют так, чтобы при Т преимущественно образовывалось газообразное соединение АРХР, которое, попадая в зону температур Т ч, разлагалось бы, выделяя вещество X и газообразный реагент А (или другое соединение АР`ХР` ). Реагент А (или
АР`ХР` ), диффундируя по ампуле, снова попадает в зону источника, снова образует газообразное соединение АРХР, молекулы которого, попадая в зону кристаллизации, распадаются, и т. д. Следовательно, определенное количество газообразного вещества А может обеспечить перенос и перекристаллизацию произвольно большого количества вещества X.

Необходимым условием для осуществления переноса наряду с обратимостью гетерогенной реакции является изменение концентраций, которые возникают вследствие перепада температур или давлений. Процесс переноса перерабатываемого вещества состоит из трех этапов: 1) гетерогенной реакции газообразного переносчика с веществом источника, 2) перемещения газообразного соединения от источника к зоне роста, 3) гетерогенной реакции, в результате которой выделяется переносимое вещество. Следует отметить, что при переносе, например, бинарного соединения только один из его компонентов переносится за счет обратимой газотранспортной реакции, второй же компонент может переноситься в свободном состоянии (например, перенос GaAs).

Выбор гетерогенной реакции переноса осуществляют на основе следующих общих правил:

1. Перенос вещества посредством обратимой реакции может происходить лишь в том случае, если переносимый компонент конденсированной фазы фигурирует только в одной части уравнения.

2. Реакции, которые при равновесных условиях сильно смещены в одну или другую сторону, не приводят к заметному переносу вещества.

3. Эффективность и направление переноса определяются суммарным изменением свободной энергии (G = (H—Т(S. Если AS мало, то направление переноса определяется только знаком (H. При экзотермических реакциях перенос осуществляется в направлении от более низкой к более высокой температуре (T1(T2), а при эндотермических — от более высокой к более низкой температуре (Т2(Т1). Если при положительном значении ДЯ изменение энтропии AS имеет большое положительное значение, то перенос происходит в направлении Т2(Т1, если же Д5 имеет достаточно большое отрицательное значение, то перенос происходит в направлении T1(T2.

4. Выход реакции тем больше, чем больше суммарное изменение свободной энергии; если значение константы равновесия (log Кр) сильно изменяется при изменении температуры, то выход реакции должен сильно изменяться с изменением температуры.

По закону действия масс константа равновесия гетерогенной реакции определяется парциальными давлениями газообразных компонентов реакции.
Перенос осуществляется только при наличии отклонений от равновесия, как у источника, так и у поверхности роста. Степень же отклонений от равновесия определяется температурой и значениями парциальных давлений компонентов в обеих зонах.

Скорость массопереноса может быть ограничена либо диффузионными и конвекционными процессами, либо скоростью гетерогенных реакций, протекающих в зоне источника и в зоне кристаллизации. В большинстве исследованных газотранспортных реакций скорость массопереноса лимитируется процессами перемещения газа между зонами реакции.

Если суммарное давление паров в системе не превышает 2— 3 ат, для расчетов скорости массопереноса можно ограничиться учетом только диффузионных процессов.

Для повышения эффективности диффузионного переноса компонентов было предложено располагать источник и подложку (в виде пластин) па очень близком расстоянии друг от друга. Зазор между пластинами не должен превышать 0,1 диаметра источника. Необходимый для процесса градиент температуры можно регулировать в широких пределах, используя радиационный нагрев. При малых зазорах эффективность переноса близка к 100%, причем состав растущего кристалла довольно точно соответствует составу источника, а его конфигурация подобна форме источника. Этот метод, получивший название «сэндвич метода», весьма удобен для изучения кинетики процессов переноса в зависимости от температуры и давления паров переносчика. С технологической точки зрения его главным недостатком является трудность очистки поверхности кристалла-подложки и источника непосредственно перед проведением процесса. «Сэндвич метод» применяют главным образом для выращивания эпитаксиальных пленок.

Метод переноса может быть использован для выращивания

крупных монокристаллов. При проведении таких процессов не

обходимо локализовать зону выделения вещества на поверхности растущего кристалла. Хорошие результаты достигают при

использовании установки, представленной на рис. 6.35. Для создания резкого и строго локализованного перепада температур I

печь сопротивления (греющая спираль, намотанная на трубку

'

из прозрачного кварца) располагают в водоохлаждаемой вакуумной камере.
При вакууме 10~3-10~4 мм рт. ст. теплоизоляция

может быть обеспечена несколькими отражающими экранами,

расположенными вокруг печи Если высота одного или двух

внутренних экранов будет меньше высоты греющего элемента,

то на границе верхнего края этого укороченного экрана внутри

печи появится перепад температур (Т2(Т1).

Предварительно откачанная и запаянная ампула, которая содержит материал, подлежащий перекристаллизации, и вешество-переносчик (йод хлор, хлороводород, вода), крепится к кварцевому штоку, который выводится из камеры через вакуумное уплотнение и может приводиться г, поступательное движение Во время разогрева печи вся ампула находится в области более высокой температуры Т2. После достижения стабильного температурного режима включается механизм вытягивания штока, и оттянутый на конус верхний конец ампулы проходит через зону перепада температур. Если скорость перемещения ампулы несколько меньше или равна линейной скорости роста кристалла (которая определяется скоростью поставки молекул, содержащих кристаллизуемый материал), то реакция будет происходить на поверхности растущею кристалла При росте в результате реакций переноса линейная скорость роста обычно не превышает одного — нескольких микрон в минуту, а потому длительность процесса выращивания достаточно большою кристалла составляет несколько недель.

Нередко метод реакции переноса применяют не только для выращивания монокристаллов или пленок, но и для очистки материала от примесей.

Методы переноса в протоке.

Во многих случаях, например, для выращивания эпитаксиальных пленок элементарных полупроводников или соединений с незначительными отклонениями от стехиометрии процессы переноса намного удобнее проводить в проточных системах. В проточных системах реакция у источника контролируется независимо, т. е. значения Т и Р в зоне источника не связаны со значениями Т и Р в зоне кристаллизации Скорость переноса молекул летучего соединения может регулировался скоростью потока газа- носителя, что позволяет увеличить скорость переноса Наконец, в проточном методе легко вводить легирующие примеси или избыток одного из компонентов соединения Расчет скорости переноса в проточных системах значительно проще, а потому легче установить условия проведения процессов. Перенос осуществляется простои гетерогенной обратимой реакцией

IA(тв) + kB(г) ( jС(г)

которая происходит в аппарате, изображенном на рис. 636. Газ — реагент В проходит под исходным веществом А и образует соединение С, которое в интервале температур Т2(Т1 находится в газообразном состоянии.
Молекулы соединения С, увлекаемые избытком газа В или инертным газом
(например, гелием или аргоном), переносятся в зон) кристаллизации, находящуюся при температуре Т1, где происходит обратная реакция разложения молекул С на твердое вещество А и газ В. Эта реакция происходит как па стенках аппарата, так и на монокристаллических подложках-затравках, предварительно введенных в аппарат. Поскольку поверхность подложки значительно меньше поверхности стенок аппарата, то выход материала, нарастающего на подложку, невелик.

Обозначим через в число молей газа реагента В, вводимого в аппарат, через п'В —число молей газа В, находящихся в свободном состоянии в зоне
Т1 , через п"В —число молей газа В в зоне Т2, через п’с и п"с число молен соединения С соответственно в зонах Т1 и Т2. Баланс компонента В

nB=n’B+k/j *n’C= n’’B+k/j n’’C 6.57

Количество вещества А, вступающее в реакцию с В при температуре Т2, в пересчете на моль вводимого в систему реагента В, составляет i/j* n’C/nB.

Количество вещества А, выводимого из системы током газа T1 ,i/j( n’C/nB.

Количество вещества А (nA), выделяющегося при температуре T1,

NA/nB = i/j( n’C/nB.– i/j( n’’C/nB.= i/j( (n’C/nB. (6,58)

Поскольку имеем дело с газом, целесообразно вводить в расчеты значения парциальных давлений всех компонентов РВ и РС- Тогда можно написать:

nC/nB=PC/PB (1/(1-PC/PB(j-k/j))

Если j = k, то выражение в скобках равно единице. Если же j=/=k, но
PC((PB , то и тогда выражение в скобках можно принять равным единице.
Объединяя уравнения (6.57) и (6.58), находим количество перенесенного вещества А:

nA = i/j((PCnB/PB 6.60

Зная величину констант равновесия для прямой и обратной реакций при температурах Т1 и Т2 и принимая, что общее давление в системе равно
РB(РB>РC), можно рассчитать (Рс, а следовательно, и выход реакции.

Расчеты эффективности реакций переноса сводятся, таким образом, к определению разности парциальных давлений молекул-переносчиков в зонах источника и кристаллизации. Перенос вещества существует тогда, когда эта разность имеет достаточно большое значение.

1.2. Соединения A11 BVI . Общие свойства.

К группе алмазоподобных полупроводниковых соединений AnBVI относятся следующие соединения: CdS, CdSe, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdTe, HgSe, HgTe.
Межатомные связи осуществляются sp3 электронами, т. е. принимается, что связи носят преимущественно ковалентный характер, хотя разности электроотрица-тельностей атомов компонентов и доля ионной компоненты связи имеют большие значения. Первые четыре соединения кристаллизуются преимущественно в решетке типа вюрцита, а остальные в решетке типа сфалерита. В табл. 10.8 представлены экспериментально определенные параметры решетки, расстояния между атомами А и ближайшие расстояния между разнородными атомами А—В, определенные экспериментально и рассчитанные согласно значениям ковалентных радиусов.

Таблица 10.8
|Соединен|a, A |d(A — B) |d(A— A)|d(A— В) |
|ия | |(эксперимен| |ковалентные |
| | |т) | |(расчет) |
|ZnS | | | | |
|ZnSe | | |3,82 | |
|ZnTe | | |4,01 | |
|CdS | | |4,32 | |
|CdSe | | |4,12 | |
|CdTe | | |4,28 | |
|HgSe | | |4,58 | |
|HgTe | | |4,30 | |
| | | |4,57 | |
| |5,4093 |2,34 | | |
| |5Д687 |2,45 | | |
| |Ь,Ю37 |2,0t | | |
| |5,820 |2,52 | | |
| |6,05 |2,62 | | |
| |6,481 |2,80 | | |
| |0,084 |2,63 | | |
| |6,460 |2,80 | | |
| | | | |2,35 |
| | | | |2,45 |
| | | | |2,63 |
| | | | |2,52 |
| | | | |2,02 |
| | | | |2,80 |
| | | | |2,62 |
| | | | |2,РО |

Сравнение экспериментально определенных межатомных расстояний с расчётными, для которых использовались значения тетраэдрических ковалентных радиусов, показывает, что характер связей в этих соединениях преимущественно ковалентный (тетраэдрические радиусы элементов; Zn—1,31;
Cd—1,48; Hg—1,48; S—1,04; Se—1,14; Те—1,32).

Как и в случае соединений АШВV, при изменении среднею атомного веса соединения наблюдаются закономерные изменения запрещенной зоны, температуры плавления и ряда других параметров. Увеличение ионной составляющей связи (по сравнению с соединениями AIIIBV) проявляется в более низких значениях подвижностей. Структурно-чувствительные свойства чистых и легированных соединений AITBVI в значительной мере определяются природой и концентрацией точечных дефектов, обусловливающих отклонение от стехиометрии.

Измерения проводимости чистых соединений AIIBVI показывают, что окислы, сульфиды и селениды цинка, кадмия и ртути, при любых условиях изготовления обладают только электронной электропроводностью. Среди теллуридов теллурид цинка всегда обладает дырочной электропроводностью, а теллуриды кадмия и ртути могут быть получены как n-, так и p-типа, в зависимости от условий изготовления.

Причины, обусловливающие преимущественное проявление того или иного типа электропроводности. Величина проводимости всех чистых соединений АIIВVI может быть значительно изменена (на несколько порядков) путем термообработки монокристаллов в парах компонентов. Это свидетельствует о том, что все соединения АIIВVI являются нестехиометрическими, с довольно широкой областью существования тетраэдрической фазы.

Электропроводность чистых и легированных соединении определяется тремя факторами:

1) появлением в решетке кристалла донорных или акцепторных центров;2) ионизацией созданных центров;

3) подвижностью носителей заряда.

Учет этих факторов необходим, чтобы найти объяснение неизменности типа электропроводности в одних случаях и управляемости типом и величиной проводимости в других.

Совершенно очевидно, что если в материал не удается ввести акцепторные центры, а донорные центры легко образуются, то материал будет n-типа. Возможен также случай, когда материал содержит акцепторные центры, но их энергия ионизации столь велика, что акцепторные свойства не проявляются.

Стехиометрический состав может соответствовать одной из границ области существования соединения. Тогда, очевидно, отклонение от стехиометрии может быть обусловлено возникновением точечных дефектов только одного типа с донорными или акцепторными свойствами (рис 1..8).

Если же отклонения от стехиометрического состава возможны в обе стороны, то преимущественное возникновение дефектов с донорными или акцепторными свойствами будет определяться величиной энтальпии образования донорных и акцепторных центров. Точечные дефекты, обусловливающие отклонения от стехиометрии, возникают в результате взаимодействия кристалла с внешней средой. Это взаимодействие эффективно только при высоких температурах, т. е. в условиях, когда все создаваемые дефекты ионизированы. Концентрация ионизированных дефектов, создаваемых в кристалле, взаимодействующем с паровой фазой, где парциальное давление паров.

Если в кристалле образуются вакансии электроположительного элемента
М, способные к m-кратной ионизации (при температуре синтеза кристалла), то этот процесс можно описать квазихимическим уравнением:

Мм*(Vм+mh + М(г). . (10.6)

Применяя закон действия масс, находим

[Vмm] pmPм = KVm = KvKa,..Kam,

где

KVm — константа равновесия реакции образования нейтральных вакансий;

KvKa,..Kam, — константы равновесий реакций, описывающих последовательные этапы ионизации образовавшихся вакансий, которые характеризуются энергиями ионизации ЕП1,

Еа„ Еа т

Если энергия образования вакансий больше энергии, выигрываемой при захвате электрона вакансий, то электропроводность определяется условием

п = p = Klm/'2, а общая концентрация вакансий

[Vм]общ =[Vмm]= KVm = KVKvKa,..Kam,./ Klm/'2

Если энергия образования вакансии меньше энергии, выигрываемой при захвате электрона вакансий (Е2— Е4>Нv), то электропроводность определяется условием p = m[Vмm], а общая концентрация вакансии:

[Vм]общ =[Vмm] = (KVKvKa,..Kam,./mmPM)1/m+1. (1.8)

С учетом известных экспериментальных данных, а также согласно изложенному дырочную электропроводность ZnTe можно объяснять как результат двукратной ионизации вакансий Vzn". Отсюда следует, что общая концентрация дефектов данного типа зависит от их энергии ионизации: при малой энергии ионизации возрастает и общее число дефектов данного вида и число дефектов, ионизированных при температуре измерения. Повышение общей концентрации дефектов при их многократной ионизации энергетически выгодно, несмотря на затрату энергии на последовательные процессы ионизации, ввиду того что энтропия кристалла возрастает с увеличением числа свободных носителей. Многократная ионизация донорных или акцепторных центров тем вероятнее, чем меньше энергия ионизации. Таким образом, чем меньше энергия ионизации дефекта, например вакансии Vzn, тем больше вероятность ее полной ионизации при температуре синтеза кристалла или его термообработки, тем больше концентрация акцепторных центров, созданных при высокой температуре, и тем большее их число будет ионизировано при температуре измерения; в результате материал будет обладать дырочной электропроводностью. В соединениях могут образовываться не только акцепторные вакансии (Vм), но и донорные вакансии (Vx) или донорные межузельные атомы (МI). Если энергии ионизации донорных центров малы и приблизительно равны энергии ионизации акцепторных центров, то материал может быть как электронного, так и дырочного типа электропроводности, в зависимости от условий синтеза. По это может иметь место только тогда, когда энтальпия образования донорного и акцепторного дефектов сравнимы. Если же энергия двукратной ионизации акцептора значительно меньше, чем энергия двукратной ионизации донора, т. е. составляет лишь часть запрещенном зоны, то, очевидно, число акцепторов будет преобладать над числом доноров и материал будет р-типа.

Положение акцепторных или донорных уровней в запрещенной зоне полупроводника зависит от величины диэлектрической проницаемости материала и эффективных масс носителей. При увеличении среднего атомного веса соединения диэлектрическая проницаемость возрастает, а эффективные массы носителей убывают; вследствие этою должны убывать и энергии ионизации донорных и акцепторных центров.

Выше изложенное позволяет дать объяснение преимущественному проявлению электронной или дырочной электропроводности в изученных
(весьма относительно) соединениях CdS, CdSe и CdTe. В табл. 1.10 приведены экспериментально определенные значения энергий ионизации дефектов.

Таблица 1 10
|Энергии |CcIS |CdSe |CdTe |
|ионизации | | | |
|дефектов, эв | | | |
|EI |2,57 |1 ,84 |1,5? |
|ED |0,05 |0,03 |0,02 |
|EA1 | 1 |0,6 |0,05 |
|EA2 |2 |1,5 |0,9 |

Из данных табл. 1.10 следует, что при всех температурах, начиная с комнатной, во всех соединениях доноры будут полностью ионизированы.
Двукратная ионизация акцепторов ни в одном случае не может иметь места при температуре обработки кристаллов порядка 900°. При этой же температуре в CdTe однократная ионизация акцептора будет полной, в CdSe — частичной и в CdS будет отсутствовать. Поэтому CdS должен быть n-типа;
CdTe может быть превращен путем обработки в парах как в п-, гак и в p- тип; получение кристаллов CdSe p-типа может быть возможно при обработке под высоким давлением PSe и при высоких температурах (больше 1000°С).

Влияние многократной ионизации на условия внутреннего равновесия, очевидно, должно сказаться и на возможности легирования монокристаллов соединений с отклонениями от стехиометрии

В условиях, когда тип электропроводности материала определяется ионизированными точечными дефектами, и он обладает одним типом электропроводности, его не удается изменить путем легирования примесями.

Согласно изложенному химическая чистота материала является хотя и необходимым, но недостаточным условием для получения кристаллов с определенными свойствами. Поэтому разработка технологии выращивания монокристаллов соединений AIIBVI ставит ряд новых задач, важнейшей из которых является исследование изменений состояния внутреннею равновесия в кристаллах при изменении внешних условий (температуры и состава внешней фазы). Кинетика процессов, которые происходят в кристаллах, содержащих значительное количество точечных дефектов, должна в значительной мере зависеть от природы и концентрации всех видов несовершенств в кристалле
(например, энтальпия образования вакансии данного вида зависит от внутренних напряжении; скорость установления равновесной концентрации дефектов Шоттки зависит от плотности дислокаций и т. д ).

Этим весьма жестким требованиям к точности управления технологическим процессом противостоят физико-химические свойства элементов-компонентов и самих соединений. Все элементы, из которых образуются соединения AHBVI, характеризуются низкими температурами плавления и высоким давлением насыщенных паров. Давления паров компонентов над расплавами соединений составляют от двух до нескольких десятков атмосфер; температура плавления большинства соединений превышает
1200° С.

1.3.Получение полупроводниковых монокристаллов соединений типа АIIBVI.

Рассмотрев выше изложенные методы можно добавить , что не все соединения типа AIIBVI можно получить одним и тем же методом. Вот к примеру синтез и выращивание монокристаллов из расплавов практически осуществимы только для соединений CdTe и HgTe. Для всех других соединении высокие давления диссоциации расплавов и высокие температуры плавления не позволяют использовать этот метод в контролируемых условиях, так как процессы кристаллизации должны вестись в запаянных контейнерах, способных выдерживать высокую температуру и высокие давления. В настоящее время известно только кварцевое стекло, которое начинает размягчаться уже при
1200° С.

Возможности выращивания кристаллов из растворов-расплавов также ограничены для большинства систем, потому что растворимость наиболее летучего компонента в расплаве второго

компонента при температурах, приемлемых для проведения процесса, слишком малы. Из сравнения диаграмм состояния следует, что метод выращивания кристаллов из растворов-расплавов

может быть применен только для CdTe, ZnTe и ZnSe (темпера

тура процесса =^ 1100° С).

При проведении процессов синтеза соединении A"BV1 путем сплавления компонентов следует учитывать очень большие значения их теплоты образования. При быстром нагреве смеси расплавленных компонентов выделяется столь большое количество тепла, что происходит резкое повышение температуры еще не полностью прореагировавшего расплава, которое вызывает резкое повышение давления паров свободных компонентов и может привести к разрыву ампулы Поэтому процессы синтеза сплавлением надо вести' при очень медленном повышении температуры.

Стандартные энтальпии и энтропии образования соединении A"BV1 из твердых элементов (при 298° К) даны в табл. 1.11.

Для синтеза сульфидов может быть использована химическая технология их осаждения из водных растворов, которая была разработана для получения порошков люминофоров.

Таблица 1.11
|Соечинение |дя°, |bS ка |
| |к кал/ wo|^(град.мо|
| |1ъ |гь) |
|ZnS |48,5 |~13 |
| |' | |
|ZnSe |39,0 |20,0 |
|ZnTe |2'i,0 |22,0 |
|CdS |38,0 |-17 |
|CdSe |32,5 |23 |
|CdTe |24 |23 |

Наиболее рациональным методом синтеза соединении AITBVI является, по- видимому, метод синтеза из паров компонентов, так как процесс может проводиться при низких температурах, при которых состав образующихся кристаллов непосредственно задается составом паровой фазы, давление которой равно атмосферному. Чистота материала определяется в этом случае чистотой исходных компонентов. Температуры испарения компонентов при проведении процессов синтеза невелики (300—800° С), а потому пег проблемы изготовления особых контейнеров При синтезе сульфидов и селенидов можно использовать вместо элементарных серы и селена их летучие гидриды IbS и
HgSe, которые при температуре синтеза (900—1100°С) диссоциируют на элементы

Процессы синтеза из паров компонентов проводятся в проточных кварцевых реакторах На рис 1..9 представлена схема реактора, который был использован для синтеза теллуридов кадмия и цинка Исходные компоненты загружаются в кварцевые лодочки, которые помещаются в кварцевые трубы Л и
Б, эти трубы приварены к длинной кварцевой трубе большою диаметра На трубы А и Б надеваются печи сопротивления, нагревая которые можно создать над расплавом компонентов требуемый поток их паров В качестве газа носителя используется чистый водород (очищенный диффузией через палладии). Для обеспечения хорошего смешения паров ввод в реакционною камеру выполнен в виде сопла. Реакционная камера нагревается на 2/з своей длины печью сопротивления до температуры, не превышающей ту, при которой давление паров над соединением становится равным давлению паров компонентов, вводимых в камеру. Непрореагировавшие пары конденсируются на холодных частях реакционной камеры. Скорость протока водорода обычно невелика (несколько литров в час) и для синтеза 100 г кристаллов процесс длится несколько десятков часов. Соединения получаются в виде небольших кристаллов (0,5—4 мм) и тонкого мелкокристаллического слоя, покрывающего стены реакционной камеры. При синтезе сульфидов в камеру подается газ
H2S. Синтезированные таким образом кристаллы, как правило, подвергаются перекристаллизации методом возгонки в установках (рис. 6.35). При проведении процессов возгонки следует учитывать, что парциальные давления паров компонентов взаимосвязаны и введение в ампулу избытка чистого компонента (например, чтобы создать отклонение от стехиометрии) резко снижает скорость возгонки.

Если поместить кристаллическое соединение, разлагающееся при повышении температуры на газообразные компоненты, в предварительно откаченную герметичную ампулу, то при однородном нагреве ампулы и при любой температуре в ней установятся определенные парциальные давления паров компонентов.

Общим свойством соединений АПВ^1 является то, что они диссоциируют при высоких температурах по реакции

AB(TB) = A(r) + V2B2(r). (10.10)

Присутствие в паровой фазе молекул АВ хотя полностью и не исключается, но для большинства соединений их концентрация мала, и можно принять, что диссоциация является полной. Парциальные давления паров компонентов взаимосвязаны величиной константы равновесия реакции:

KР=PАPв1/2. 10.11

Значение константы равновесия может быть определено из известных соотношений:

дGо=-RT ln Kр = дH'0-TдS0,

где дG°, дH'0 и дS0 — соответственно свободная энергия, энтальпия и энтропия образования соединения.

Общее давление над твердым соединением равно сумме парциальных давлений

P = PA + PB (10.12)

Поскольку согласно уравнению (10.11) их произведение должно быть постоянным, при каждой данной температуре общее давление может иметь некоторое минимальное Рmin . При этом минимальном давлении обеспечивается условие

дР/дРA = дР/дРB2 = 0; 10.13

PA = 2PB = 21/3 Kp1/3. 10.14

При этих, значениях парциальных давлений общее давление будет иметь минимальное значение:

Pmin=3/2*21/3.Kр1/3 . 10.15

Уравнение (10.15) позволяет определить наименьшее общее давление над стехиометрическим соединением вблизи его точки плавления.

В табл 10.12 представлены температуры плавления и значения Pmiu вблизи точки плавления для соединении AIIBVI.

Таблица 1012
|Соединение |Точка |Ln Kр. ат 3|Pmin, am |
| |плавления, С | | |
|ZnS |18ЗО |0,85 |3,7 |
|ZnSe |1520 |—1,65 |0,53 |
|ZnTe |1295 |— 1,4 |0,64 |
|CdS |1475 |0,90 |3,8 |
|CdSe |1239 |-2,0 |0,41 |
|CdTe |1098 |—2,75 |0,23 |

Кривые Рmin = f(Т) характеризуют условия равновесия между кристаллом
АВ и паром, состав которого определяется условием

PA = 2PB2.

Давления паров над расплавом соединении, очевидно, имеют значительно большие величины.

Технология синтеза и выращивания монокристаллов с определенными свойствами.

Получить заданные свойства в чистом теллуриде кадмия можно либо проведением процесса кристаллизации при определенных значениях давления паров кадмия, либо путем термообработки кристаллов, выращенных в некоторых произвольных, но постоянных условиях — при некоторой температуре Г и в атмосфере парой кадмия под определенным давлением. Изменение свойств материала в результате термообработки обеспечивается путем диффузии атомов кадмия из паровой фазы в кристалл или из кристалла в паровую фазу (в зависимости от состава кристалла и от величины давления паров кадмия), а поэтому для получения однородных кристаллов необходимо проводить чрезвычайно длительные термообработки.
Однако пока нет точных данных о температурной зависимости предельных концентраций дефектов, нельзя утверждать, что кристаллы, полученные при высоких давлениях паров кадмия или теллура, не окажутся пересыщенными при понижении температуры с соответствующим ухудшением параметров.

Для проведения технологических операций нужно иметь подробную диаграмму состояния Р—Т—X. Имеются двумерные диаграммы Т—X и Р—Т, которые представлены на рис 1..13. и и 10.14. Равновесное давление паров над расплавом в конгруэнтной точке плавления (ТПЛ=1098°С) составляет: РCd =
0,9 ат, РTe = 0,4 ат. При указанных давлениях паров компонентов состав кристалла, соответствующий конгруэнтной точке плавления, по-видимому, не совпадает со стехиометрическим. Как видно из диаграммы Р—Т состава твердого теллурида кадмия, его температура плавления понижается как при увеличении, так и при понижении давления паров кадмия. Однако в области давлений паров кадмия, которые необходимы для управления типом и величиной проводимости чистого CdTe, эти изменения температуры плавления составляют всего несколько градусов. На этой же диаграмме пунктирными линиями обозначены давления- паров чистого кадмия и чистого теллура
(давления паров теллура пересчитаны по уравнению РCd РTe = const в соответствующие значения РCd).

Наиболее рациональным методом синтеза CdTe является синтез из паров компонентов. Однако этот метод имеет малую производительность, а чистота кристаллов определяется чистотой исходных компонентов. Поэтому обычно применяют методы синтеза, кристаллизации и зонной очистки расплавов CdTe.

При разработке технологии следует учитывать следующие

особенности:

1. Реакция образования теллурида кадмия из расплавленных компонентов сопровождается выделением столь большого количества тепла, что при большой скорости реакции происходит сильный разогрев материала и соответственно повышается давление паров непрореагировавших компонентов до таких значений, что может произойти разрыв кварцевой ампулы, в которой производитcя процесс.

2. Во время повышения температуры имеют дело с раствором-расплавом, состав которого изменяется во времени и (Сопровождается изменением фазы.

3. Общий состав соединения задается точностью взвешивания навесок компонентов, что в случае изотермической замкнутой системы неконтролируемо предопределяет величину проводимости выращенных кристаллов.

4. При направленной кристаллизации расплава синтезированного

G'lTe степень отклонения состава кристалла ог стехиометрии и ее постоянство по длине кристалла определяются скоростью установления равновесия между кристаллом, расплавом и паровой фазой.

Для получения чистых кристаллов CdTе с определенными свойствами процесс синтеза совмещают с процессом направленной кристаллизации в лодочке, а синтезированный материал, содержащийся в топ же лодочке и запаянный в той же ампуле, подвергают затем горизонтальной зонной плавке.

Эквиатомные навески очищенных исходных материалов загружаются в лодочку из стеклографита, которая помещается в один конец кварцевой
"ампулы. В другой конец ампулы закладывается навеска чистого кадмия весом в несколько граммов. После откачки и запайки ампулу устанавливают в нагревательном устройстве установки. Схема установки представлена на рис
10..15. Нагревательное устройство состоит из трех печей: печи 1, регулируя температуру которой создают в объеме ампулы заданное давление паров кадмия; печи 2, обеспечивающей нагрев лодочки с компонентами до температур порядка 900—950° С (фоновая печь); печи 3, которая посредством механизма надвигается на печь 2 и вызывает, таким образом, повышение температуры в ампуле. После загрузки ампулы температура печей 2 и 3 доводится до номинальных значений, указанных на рис 10..15; температура печи 1 устанавливается в соответствии с требуемым давлением паров кадмия в ампуле. По достижении заданных температур включается механизм перемещения печи 3, причем скорость надвигания печи составляет от 3 до 5 см/ч. При надвигании печи 3 на печь 2 температура расплава постепенно доводится до температуры плавления CdTe. Возникающие благодаря резкому температурному градиенту конвекционные потоки интенсивно перемещают расплав и способствуют постепенному синтезу. Во время этого процесса может происходить испарение компонентов из наиболее горячей зоны расплава- раствора. Интенсивность испарения зависит от заданного давления паров чистого кадмия и будет тем меньше, чем больше будет превышение давления паров чистого кадмия над суммарным равновесным давлением компонентов над расплавом. Это имеет место, когда температура печи / выше 800° С. Состав расплава определяется составом паровой фазы и устанавливается в соответствии с температурой печи 1.

Таким образом, данное устройство автоматически исправляет ошибки, допущенные при взвешивании, а точность контроля состава расплава определяется точностью поддержания температуры печи /.

После того как печь 3 достигнет свое конечное положение, вся лодочка находится при равномерной температуре, несколько превышающей температуру плавления CdTe. Можно считать, что с этого момента имеется однородный расплав, а поэтому можно начинать направленную кристаллизацию. Для этого печь 3 передвигается в обратном направлении.

Для получения слитков, свойства которых определяются давлением паров чистого кадмия, необходимо, чтобы в каждый момент времени на границе раздела кристалл—расплав устанавливалось равновесие с паровой фазой.
Действительно, в большинстве случаев состав расплава не соответствует стехиометрии и при кристаллизации происходит оттеснение избыточного компонента. Для того чтобы равновесие расплав — пар успевало устанавливаться, необходимо, чтобы скорость кристаллизации и высота расплава были малы. Следовательно, целесообразно проводить процесс в лодочке, а не в вертикально расположенном тигле. Для получения слитков, однородных по длине, скорость кристаллизации не должна превышать 5 мм/ч.
Получаемые слитки, как правило, состоят из нескольких крупных монокристаллических блоков.

Дальнейшую очистку синтезированного материала осуществляют методом горизонтальной зонной плавки под давлением паров кадмия. В настоящее время отсутствуют данные о зависимости коэффициентов распределения примесей от отклонений состава расплава от стехиометрии, т. е. oт величины давления паров кадмия над расплавом. По-видимому, целесообразно проводить процесс при давлении паров кадмия, близком к равновесному (0,9 ат).

Для получения легированных кристаллов к исходной смеси компонентов добавляются навески легирующих примесей: In, Ga, P, As. Однако, как отмечалось в гл. IV, введение примеси сопровождается возникновением противоположного заряженного дефекта, и концентрация носителей должна зависеть от отклонений от стехиометрии.

Слитки, выращиваемые из расплава, обычно состоят из отдельных крупных монокристаллических блоков. Свойства полученных кристаллов проявляют вполне удовлетворительную зависимость от условий очистки исходных компонентов и значения давления паров кадмия, установленного в камере кристаллизации.

Из сказанного следует, что известные значения структурно- чувствительных свойств соответствуют образцам с самой различной степенью компенсации. Существенно отметить, что материалы с заметными отклонениями от стехиометрии во всех случаях являются частично компенсированными, а их свойства в значительной степени зависят от условий изготовления. Для определения оптимальных условий изготовления особенно важно знание природы превалирующих точечных дефектов.

Заключение.

При проведение подготовке курсовой работы были рассмотрены полупроводниковые соединения типа AIIBVI, их свойства и методы получения. Рассмотренные методы получения полупроводниковых соединений показали, что не каждый метод может подойти для производства монокристаллов соединения типа AIIBVI. Так как большинство элементов II и VI группы периодической таблицы химических элементов – легколетучие. В связи с эти возникает ряд затруднений при производстве монокристаллов полупроводниковых соединений.

Список используемой литературы.

1. «Полупроводниковые соединения AIIIBV», В.Н. Вигдоровича, «Металлургия»,
1967.

2. «Введение в производство полупроводиковых материалов» В.И. Медведев,
«Наука», 1979г.

Страницы: 1, 2