| |||||
МЕНЮ
| Исследование возможности извлечения редких металлов из золы-уноса ТЭЦ (MS Word 97)p> Исследователи В.М. Кострикин и Б.Н. Иванов-Эмин в качестве сырья применяли озоленные сажистые уносы одной из газостанций [18]. Эту золу обрабатывали в дистилляционных аппаратах соляной кислотой при температуре 150(С. Образующийся тетрахлорид германия отгоняли вместе с парами соляной кислоты и направляли на получение германия. Кислотные остатки промывали водой при кипячении в течение 30 мин. Нерастворимый остаток, состоящий в основном из гидрата окиси кремния, отфильтровывали. Для отделения алюминия и галлия от железа последний восстанавливали
тиосульфатом натрия, затем из раствора с помощью анилина осаждали
гидроокиси галлия и алюминия. Полученные осадки содержали: алюминий, серу,
титан, ванадий, железо и практически весь галлий. Осадки отфильтровывали,
промывали водой или 3%-ным раствором сульфата алюминия, затем обрабатывали Полученные полуторные окислы содержали от 0,3 до 0,75% окиси галлия. Разработан промышленный процесс переработки возгонов газификации углей. Первой операцией является удаление кремния и окиси алюминия, что
достигают плавлением с окисью меди и определенным флюсом. В результате
получают шлак, который удаляют, и металлический штейн, содержащий медь,
железо, мышьяк, серу, германий и галлий. Штейн растворяют в разбавленном
растворе хлорида железа при пропускании хлора. Полученный раствор переносят
в сосуд для дистилляции и после добавления серной кислоты до 7-н.
кислотности производят дистилляцию и конденсацию паров в две фракции. Этот раствор направляют на выпарной аппарат и обрабатывают алюминиевыми стружками для осаждения меди и других тяжелых металлов и восстановления железа. Отфильтрованный раствор доводят до 7-н. кислотности по соляной кислоте и экстрагируют изопропиловым эфиром. Хлорид галлия, растворенный в эфире, извлекают 2%-ным раствором соляной кислоты; эфир после дистилляции используют повторно. Раствор хлорида галлия обрабатывают сероводородом для отделения молибдена и мышьяка, которые растворяются в эфире. Раствор после отделения осадка фильтрованием кипятят для удаления сероводорода. После окисления азотной кислотой раствор обрабатывают избытком раствора едкого натра и направляют на электролиз. В последние годы появились обзорные и технологические работы японских Нейтрализация спека или плава [20] соляной кислотой до концентрации 0,2-
н. HCl позволяет выделить в осадок основную часть гидрата окиси алюминия и
кремния. После отделения осадка раствор нейтрализуют до pH=5 и из него
осаждают гидраты окиси галлия и германия. Осадок редких металлов растворяют
в соляной кислоте и из раствора германий осаждают в виде дисульфида GeS2 Щелочные растворы галлата, германата и алюмината можно перевести в солянокислые и оттуда галлий извлечь экстракцией. Эфирный экстракт обрабатывают раствором едкого натра и электролизом выделяют металлический галлий. Извлечение галлия из золы по этой схеме составляет 80%. По схеме извлечения галлия и глинозема методом спекания золы и пыли с
известняком [21] золу или другие углистые продукты смешивают с известняком
и спекают при 1325-1375(С. В процессе спекания окись галлия, аналогично
окиси алюминия образует с известью галлаты кальция составов 5CaO(3Ga2O3 и Для использования летучих возгонов необходимо обогащать их редкими
металлами до концентраций, окупающих их дальнейшую переработку. Для
переработки золы предлагают восстановление ее при температуре 1000(C с
отгонкой редких элементов в пыль, восстановление водородом при температуре
более 500(C с отгонкой, сублимацию содержащихся соединений при температуре
более 700(С в атмосфере CO2; CO2+CO, Ar и др. при пониженном давлении. Для
дополнительного обогащения золы предлагают применять восстановительный
обжиг при температуре более 1000(C и использовать в качестве восстановителя При сжигании угля галлий в большей степени переходит в возгоны и теряется с дымовыми газами. Японские исследователи предложили промывать эти отходящие газы щелочными и кислотными растворами и охлаждать. При этом галлий переходит в раствор, из которого после удаления сажи и нерастворимых примесей его вместе с железом и германием осаждают танином. Другой метод извлечения галлия из воды заключается в следующем. Газовую воду после удаления аммиака смешивают с неочищенной водой до pH=8(9 и раствор окисляют воздухом, который продувают в течение 2-3 ч при 75-85(C, а затем подкисляют серной кислотой до pH=2(3. При этом получают смолистый органический осадок, содержащий основное количество галлия и германия, из которого после озоления и обработки концентрированной соляной кислотой германий извлекают в виде его тетрахлорида, а галлий экстракцией изопропиловым эфиром с последующим осаждением гидроокиси, растворением её в щелочи и электролизом. Известен способ получения галлия из воды от промывки газа или орошения возгонов. Воду упаривают до [pic] первоначального объема и эфиром извлекают фенолы. При дальнейшем упаривании получают органическую массу, в которой содержатся редкие металлы. Её озоляют при 600-700(C и сплавляют с едким натром, сплав выщелачивают соляной кислотой, из солянокислого раствора отгоняют германий, а из остатка экстрагируют галлий. Один из способов извлечения галлия и германия из побочных продуктов
переработки каменных углей заключается в следующем. Возгоны промывают
кислыми и щелочными растворами, эти растворы окисляют, к ним добавляют В другом варианте растворы, содержащие галлий, окисляют воздухом,
озоном, перекисью водорода, KMnO4, K2Cr2O7 при pH раствора более 6. В
результате соединения галлия и германия переходят в осадок. Этот осадок
сушат, прокаливают при 400-450(C и получают золу. Золу обрабатывают HCl и Польские исследователи предлагают из растворов с концентрацией галлия и германия не более 0,01 мг(л-1 выделять их путем хемосорбции гумминовыми соединениями, поглощающая способность которых зависит от pH и поэтому условия адсорбции могут быть подобраны для каждого из элементов. Разработана [22] кислотно-экстракционная технология извлечения галлия
из золы-уноса от сжигания энергетических углей. В работе использовали
зольные уносы от сжигания экибастузского угля следующего состава, %: Al2O3 1.2. Способы извлечения ванадия из промышленных отходов Ванадий широко распространен в природе и составляет около 0,02% от веса земной коры, то есть примерно столько же, сколько цинк и никель. Однако он более рассеян и присутствует виде следов во многих рудах. Месторождения собственно ванадиевых руд в природе встречаются довольно редко. Небольшое его количество найдено в железных, свинцовых, свинцово-цинковых, свинцово- медных и алюминиевых рудах [24]. Практически весь ванадий земной коры находится в её твердой оболочке – литосфере – в изверженных породах, где он вследствие близости размеров ионных радиусов V3+ и Fe3+ изоморфно замещает катион железа (III) [25]. В связи с отсутствием собственных руд ванадия, рентабельных для
эксплуатации, этот элемент выделяют из различных полупродуктов. Ванадий
добывают из отходов переработки карнотитовых руд (сырье для получения
урана) и в небольших количествах – при переработке апатитов и бокситов. Ванадий является исключительно литофильным элементом и при флотации медных руд переходит в концентрат в количестве около 50%. При выплавке медного штейна ванадий из-за своей литофильности концентрируется в шлаке. Аналогично и в процессе выплавки чугуна из руд, содержащих ванадий, этот элемент переходит в шлак. Причем особо богаты ванадием конвертерные шлаки. Ванадий в шлаках содержится в виде соединений типа шпинели FeO(V2O3 и Переработка ванадиевых шлаков наиболее эффективно производится следующими способами: 1) окислительным обжигом с поваренной солью или сильвинитом; 2) окислительным обжигом с содой; 3) хлорированием. Наиболее пригодно для передельных шлаков вскрытие путем окислительного обжига с поваренной солью. Из шлаков, содержащих более 12% CaO, обжиг с содой дает более высокое извлечение, чем обжиг с поваренной солью. Хлорированием извлекают из конвертерных шлаков наряду с ванадием также и титан. Механизм обжига шлаков с NaCl изучен М.Н. Соболевым с сотрудниками 2NaCl+ЅO2=Na2O+Cl2
значительно ускоряется в присутствии окислов железа, марганца и особенно Na2O+V2O5=2NaVO3 Окислительная атмосфера в зоне обжига способствует окислению V (III), входящего в состав шпинели. Выделяющийся при обжиге хлор также участвует в процессе вскрытия шпинели: FeO(V2O3+4ЅCl2=2VOCl3+FeCl3+O2 Хлорированию подвергают смесь измельченного шлака со стехиометрическим по отношению к ванадию количеством NaCl. Спек после обжига охлаждают и выщелачивают водой. В раствор переходит до 95% ванадия. Содержание ванадия в растворе достигает 30 г/дм3 в расчете на V2O5. Из осветленного раствора добавкой серной кислоты осаждают V2O5(xH2O, который затем сушат и прокаливают до V2O5. После выделения около 96% V2O5 остаток ванадия из раствора высаживают
добавкой известкового молока, получая труднорастворимый 2CaO(V2O5(Ca(OH)2. При переработке бокситов методом Байера примерно 65% ванадия переходит
в шлам, остальная часть находится в растворе. Увеличению доли ванадия,
переходящего в алюминиевый раствор, благоприятствует его пятивалентная
форма. При наличии в алюминатном растворе 100-300 г/л Na2O растворимость
солей ванадия можно значительно снизить, добавив NaF в соотношении Отходы уранового производства, содержащие ванадий, – ценное сырье. В практике работы промышленных предприятий для выделения ванадия из
растворов, получаемых после переработки карнотитовых руд, применяются
ионитные и экстракционные процессы. В современной металлургической
промышленности сорбционные методы получают все большее распространение Существует способ переработки патронитовых ванадийсодержащих концентратов, полученных из зол асфальтитов, заключающийся в многократной обработке руд крепкой щелочью и переводом ванадия в раствор. Для нейтрализации растворов используют азотную кислоту. Ванадий после выпаривания и разбавления растворов осаждают хлористым алюминием. В ряде патентов предлагается обработка ванадийсодержащих материалов растворами сульфида натрия или проведение плавки с применением в качестве шихтовых материалов смеси сульфата натрия с углеродом. При этом образуются сульфованадаты натрия, которые легко растворяются в воде. Осторожным подкислением выделяется ванадий в форме сульфидов (V2S5 или V2S3). В данных процессах достигается очень хорошее отделение ванадия от железа [31, 32]. Разработан процесс извлечения некоторых металлов (Li, B, V и Ga) из летучей угольной золы [33]. Процесс включает 3 операции: двухстадийное выщелачивание серной кислотой при двух различных концентрациях, концентрирование редких металлов из раствора с применением хелатных смол и очистка каждого металла экстракцией. Галлий и ванадий выщелачивают 3-н. раствором H2SO4, затем концентрируют их совместно на хелатной смоле иминодиацетатного типа и очищают экстракцией с применением триоктиламмонийхлорида и ди(2-этилгексил)фосфорной кислоты соответственно. Другой кислотный метод обработки золы был запатентован в США [34]. Он
заключается в выщелачивании золы, содержащей V и Ni, соляной кислотой с
промотором растворения (V2O5, гипохлориты натрия, калия, кальция,
пероксиды, ClO2). Затем щелока отделяют от остатка и обрабатывают
гидроксидом натрия, калия или кальция, повышая pH раствора до уровня 5,5- Предложены также щелочные способы обработки золы с целью извлечения ванадия. В одном из способов [35] ванадийсодержащую золу подвергают гравитационному разделению. Обогащенную ванадием фракцию выщелачивают щелочным раствором, продувая одновременно газ-окислитель (например, сжатый воздух). Щелочной раствор концентрируют, затем пропускают через него CO2- содержащий газ до pH 8-9. Осадок отделяют. К раствору добавляют соль аммония (NH4Cl) для извлечения ванадия в виде аммонийной соли. В другом способе [36] смоченную золу-уноса подвергают разделению для
образования тонкодисперсного углеродного продукта и не содержащей углерода
водной суспензии. Полученную суспензию выщелачивают при повышенном давлении
в растворе гидроксида щелочного металла с концентрацией менее 5 моль/л при Предложены способы извлечения ванадия из ванадийсодержащего сырья путем электрохимического выщелачивания [37, 38]. В этих исследованиях в качестве электролита предлагают использовать растворы, содержащие хлориды и карбонаты щелочных металлов. Электролиты, содержащие хлор-ионы, вызывают коррозию аппаратуры, использование карбонатов сопряжено с трудностями регенерации отработанного электролита. Объектом служил ванадийсодержащий конвертерный шлак Нижне-Тагильского металлургического комбината с содержанием пятиокиси ванадия 18,38%. Задача поисковых исследований заключалась в нахождении оптимальных параметров процесса, подборе конструкции и вида материалов электролизёров и электродов, состава электролитов. Факторы: температура и время выдерживания, плотность тока, концентрация электролита, высота и навеска шлакового слоя, перемешивание, введение активирующих веществ, отношение Т:Ж, а также температура и продолжительность предварительной термической обработки шлака. Были опробованы различные конструкции электролизёров и электродов из графита, никеля, свинца и нержавеющей стали. Наиболее подходящими оказались электроды из нержавеющей стали. Электролизёр имел форму стакана из оргстекла, катод представлял собой полый цилиндр, через который проходило перемешивающее устройство. Вокруг катода располагались аноды, сделанные в виде лопастей. Нижняя часть катода отделялась от среды фильтровальным материалом. При использовании в качестве электролита серной кислоты (5-13%) степень
перехода ванадия в раствор составила в пределах 60-80%. При этом раствор в
значительном количестве загрязнялся железом, алюминием, фосфором и другими
примесями. Так же не дали желаемого результата электрохимическое
выщелачивание шлака в растворе едкого натра, хлорида натрия и их смеси. Можно предположить, что увеличение скорости окисления ванадия низких валентностей происходит и за счет выделения атомарного кислорода при электрохимическом процессе. 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 2.1. Характеристика золы Зола и шлак ТЭЦ представляет собой остаток от сжигания твердого топлива. Они являются продуктами высокотемпературной (до 1200-1700(C) обработки минеральной, несгорающей части углей. При этом в камерных топках получают отходы двух видов: зола-уноса и шлак. Шлак образуется в результате сжигания размягченных частиц золы в объеме
топки или на ее стенках и накапливается в шлаковом бункере под топкой. Химический состав золы ТЭЦ-4 (экибастузский уголь) Содержание химических элементов в золе, % масс. Примечание: анализ золы проводился в институте Гидроцветмет (г. 2.2. Техника безопасности Техника безопасности при выполнении любой работы в химической лаборатории должна быть предметом постоянного внимания, так как даже незначительная неосторожность и невнимательность могут привести к несчастным случаям с тяжелыми последствиями. Правила работы с электрическим оборудованием. При работе с электрооборудованием необходимо соблюдать следующие
требования: |
ИНТЕРЕСНОЕ | |||
|