Исследование возможности извлечения редких металлов из золы-уноса ТЭЦ (MS Word 97)

p> Таким образом, предварительное окисление аликвоты азотной кислотой позволяет определить истинное содержание ванадия в растворе.

3.2. Поведение галлия и ванадия при выщелачивании

Предварительными исследованиями было показано, что обработка золы ТЭЦ раствором щелочи 200 г/л при температуре 80(C и времени выщелачивания 2 ч приводит к извлечению 49,7% кремния, 5,5% алюминия и 5,6% ванадия. То есть такая обработка приводит к концентрированию металлов в зольном остатке.
Удаление аморфной части SiO2, частичное разрушение частиц золы должно обеспечить более эффективное извлечение галлия и ванадия из золы. Таким образом обработанная зола использовалась в последующих опытах.

3.2.1. Исследование влияния температуры и добавки NaCl на эффективность выщелачивания галлия, ванадия, железа и алюминия в сернокислой среде

Исследование проводилось при условиях:

. концентрация H2SO4 200 г/л;

. время обработки 2 ч;

. Т:Ж=1:5 (40 г золы и 200 мл серной кислоты).

Анализ на содержание элементов в растворе проводился по методикам
2.5.1 – 2.5.4. Степень извлечения металлов рассчитывалась исходя из их содержания в спеке обескремненной золы, %: Ga – 0,0036; V – 0,033; Fe –
5,77; Al – 17,9 (см. 2.5.6.). Данные приведены в таблице 3.2.1.

Таблица 3.2.1.

Полнота выщелачивания Ga, V, Fe и Al в серной кислоте
|Темпе-|NaCl,|Ga |V |Fe |Al |
|ратура|г/л | | | | |
|, (C | | | | | |
| | |m, мг |(, %|m, мг |(, % |m, г |(, %|m, г |(, %|
|55 |- |0,09(0,|6,1 |0,81(0,1|4,6 |0,66(0,0|36,8|0,78(0,0|17,7|
| | |02 | |1 | |2 | |5 | |
|70 |- |0,14(0,|9,6 |1,09(0,1|6,2 |0,85(0,0|47,2|0,89(0,0|20,2|
| | |04 | |5 | |3 | |6 | |
|90 |- |0,23(0,|16,3|1,06(0,1|6,0 |1,09(0,0|60,4|1,04(0,0|23,6|
| | |06 | |5 | |4 | |6 | |
|85 |5 |0,37(0,|25,6|1,02(0,1|5,8 |1,28(0,0|71,1|1,03(0,0|23,4|
| | |10 | |4 | |5 | |6 | |
|85 |50 |0,35(0,|24,0|1,23(0,1|7,0 |1,44(0,0|79,8|0,92(0,0|20,8|
| | |10 | |7 | |5 | |6 | |

Статистическая обработка результатов в приложении 2.

Из таблицы 3.2.1. видно, что кислотное выщелачивание не приводит к эффективному извлечению галлия и ванадия из золы-уноса ТЭЦ. Повышение температуры и введение добавки NaCl увеличивает извлечение галлия в 2,7 и 4 раза соответственно. Но полнота извлечения галлия недостаточна. Можно отметить значительную степень извлечения железа серной кислотой, которая при температуре 80(C и в присутствии NaCl концентрацией 50 г/л достигает
79,8%, что может быть использовано при разработке технологической схемы комплексной переработки золы.

3.2.2. Исследование эффективности выщелачивания галлия, ванадия, железа и алюминия щелочными растворами с добавкой NaCl

Обработка обескремненной золы в щелочной среде проводилась в условиях:

. концентрация щелочи 200 г/л;

. температура 80(C;

. время обработки 2 ч;

. Т:Ж=1:5 (40 г золы и 200 мл щелочи).

Полученные данные приведены в таблице 3.2.2.

Таблица 3.2.2.

Извлечение Ga, V, Fe и Al при щелочной обработке
|NaCl, |Ga |V |Fe |Al |
|г/л | | | | |
| |m, мг |(, % |m, мг |(, % |m, мг |(, % |m, мг |(, % |
|- |0,81(0,0|56,3 |2,1(0,4 |12,1 |23,4(1,0|1,3 |339(11 |7,7 |
| |9 | | | | | | | |
|5 |0,79(0,0|55,1 |1,2(0,2 |7,0 |12,4(0,5|0,7 |66(2 |1,5 |
| |9 | | | | | | | |
|50 |0,80(0,0|56,0 |1,8(0,3 |10,2 |7,9(0,3 |0,4 |53(2 |1,2 |
| |9 | | | | | | | |

Статистическая обработка результатов в приложении 3.

Из таблицы 3.2.2. следует, что при обработке щелочью железо и алюминий выщелачиваются незначительно; ванадий выщелачивается на 12%, что в 2 раза больше, чем в кислоте, но также недостаточно. Довольно эффективно в щелочной среде переходит в раствор из золы галлий, более чем наполовину.
Введение добавки NaCl уменьшает степень извлечения ванадия и алюминия и практически не сказывается на степени извлечения галлия и железа.

3.2.3. Исследование влияния концентрации щелочи, температуры и времени выщелачивания на полноту извлечения галлия

В связи с тем, что в щелочной среде галлий выщелачивается эффективно, было изучено влияние на степень извлечения галлия из необработанной золы таких факторов, как концентрация щелочи, температура и время выщелачивания
(таблица 3.2.3.1.). Было проведено математическое планирование эксперимента и составлен план 23 (таблица 3.2.3.2.). Степень извлечения галлия рассчитывалась исходя из его содержания в спеке необескремненной золы:
0,0035%.

Таблица 3.2.3.1.

Факторное пространство
|№ |Фактор |Центр плана |Интервал |Погрешность |
| | | |варьирования | |
|I |Температура (X1), (C |70 |20 |2 |
|II |Концентрация щелочи (X2), |250 |150 |5 |
| |г/л | | | |
|III|Время выщелачивания (X3), |2,5 |1,5 |0,1 |
| |ч | | | |

Таблица 3.2.3.2.

План эксперимента и полученные результаты
|№ |Температура (X1), |Концентрация |Время |mGa, мкг |(Ga, %|
| |(C |щелочи (X2), |выщелачивания | | |
| | |г/л |(X3), ч | | |
|1 |90 (+) |400 (+) |4 (+) |306(32 |47,8 |
|2 |50 (-) |400 (+) |4 (+) |146(17 |22,8 |
|3 |90 (+) |100 (-) |4 (+) |36,3(6,6 |5,6 |
|4 |50 (-) |100 (-) |4 (+) |15,1(2,8 |2,4 |
|5 |90 (+) |400 (+) |1 (-) |214(24 |33,4 |
|6 |50 (-) |400 (+) |1 (-) |76,4(10,1 |11,8 |
|7 |90 (+) |100 (-) |1 (-) |24,1(2,8 |3,8 |
|8 |50 (-) |100 (-) |1 (-) |11,2(1,2 |1,8 |

Статистическая обработка результатов в приложении 4.

Получено уравнение регрессии:

(Ga, %=16,2+6,5(X1+12,8(X2+3,5(X3+5,2(X1(X2+2,9(X2(X3

Таким образом, из полученных коэффициентов уравнения регрессии можно сделать следующие выводы. Наибольшее влияние на степень извлечения галлия оказывает концентрация щелочи, меньшее – температура и время выщелачивания.
При этом совместное влияние температуры и концентрации щелочи значительнее, чем сочетание концентрации и времени выщелачивания.

Для изучения влияния времени на насыщаемость раствора галлием при обработке обескремненной золы щелочным раствором нами были выбраны следующие условия:

. концентрация щелочи 200 г/л;

. температура 80(C;

. Т:Ж=1:5 (20 г золы и 100 мл щелочи).

Полученные результаты приведены в таблице 3.2.3.3.

Таблица 3.2.3.3.

Зависимость степени извлечения галлия от времени
|Время выщелачивания, |Количество извлеченного |Степень извлечения (,|
|ч |галлия, мг | |
| | |% |
|1 |0,35(0,06 |48,6 |
|2 |0,41(0,05 |56,3 |
|3 |0,43(0,09 |60,2 |
|4 |0,48(0,06 |66,9 |

Статистическая обработка результатов в приложении 5.

Рисунок 3.2.3.

Зависимость степени извлечения галлия от времени

Из таблицы 3.2.3.3 и рисунка 3.2.3. видно, что зависимость прямолинейная и максимум извлечения за 4 часа не достигнут. При этом за первый час в раствор переходит почти половина галлия.

3.2.4. Исследование возможности полного извлечения галлия при многостадийной обработке золы

Для того чтобы интенсифицировать процесс выщелачивания галлия, обескремненная зола последовательно обрабатывалась свежими растворами щелочи в 3 стадии по одному часу.

Исследование проводилось в условиях:

. концентрация щелочи 200 г/л;

. температура 80(C;

. Т:Ж=1:5 (20 г золы и 100 мл щелочи).

Данные приведены в таблице 3.2.4.

Таблица 3.2.4.

Полнота извлечения галлия при многократной обработке растворами щелочи
|Стадия |Время обработки,|( количество извлеченного |( (Ga, |
| |ч |галлия, мг |% |
|I |3 |1,25(0,14 |63,5 |
|(обескремнивание)| | | |
|II |1 |1,61(0,17 |81,7 |
|III |1 |1,85(0,18 |94,1 |
|IV |1 |1,93(0,21 |98,2 |

Статистическая обработка результатов в приложении 6.

Таким образом, при многократной обработке обескремненной золы галлий извлекается практически полностью.

3.3. Электрохимическое выщелачивание ванадия

Поскольку в предыдущих опытах не была достигнута достаточная степень извлечения ванадия в раствор, нами исследовалось электрохимическое выщелачивание в кислой и щелочной средах (см. 2.6.3.).

3.3.1. Электровыщелачивание в кислой среде

Исследования проводились в условиях:

. концентрация H2SO4 100 г/л;

. температура 20(C;

. время электролиза 2 ч;

. отношение Т:Ж=1:10 (20 г золы и 200 мл кислоты);

. титановый катод и свинцовый анод.

Полученные данные приведены в таблице 3.3.1.

Таблица 3.3.1.

Зависимость полноты извлечения металлов от плотности тока
|Условия опыта |V |Fe |Al |
| |m, мг |(, % |m, г |(, % |m, г |(, % |
|Sk=41 см2 |0,26(0,04 |3,9 |0,30(0,02 |25,7 |0,32(0,04 |8,9 |
|I=1 A | | | | | | |
|i=24,4 mA/см2 | | | | | | |
|I=2 A |0,38(0,06 |5,8 |0,33(0,03 |29,0 |0,37(0,04 |10,2 |
|i=48,8 mA/см2 | | | | | | |
|I=5 A |0,73(0,11 |11,0 |0,39(0,03 |33,8 |0,40(0,05 |11,3 |
|i=122 mA/см2 | | | | | | |
|I=10 A |0,77(0,11 |11,7 |0,59(0,05 |51,5 |0,45(0,05 |12,7 |
|i=244 mA/см2 | | | | | | |

Статистическая обработка результатов в приложении 7.

Из таблицы 3.3.1. следует, что повышение плотности тока с 24,4 до
244 mA/см2 увеличивает степень извлечения железа на 25%, алюминия – на 4%, ванадия – на 8%, что все же недостаточно.

3.3.2. Электровыщелачивание в щелочной среде

Было исследовано влияние температуры на электровыщелачивание ванадия в щелочной раствор. Исследование проводилось при условиях:

. концентрация щелочи 200 г/л;

. время обработки 1 ч;

. отношение Т:Ж=1:10 (25 г золы и 250 мл щелочи);

. титановые катод и анод;

. i=25 mA/см2.

Полученные данные приведены в таблице 3.3.2.

Таблица 3.3.2.

Зависимость содержания ванадия в растворе электровыщелачивания от температуры
|t, (C |mV, мг |(V, % |
|20 |0,67(0,15 |8,1 |
|85 |1,05(0,23 |12,7 |

Из анализа таблиц 3.3.1. и 3.3.2. можно заключить, что как в кислой, так и в щелочной средах в исследованных условиях не наблюдается увеличения степени извлечения ванадия. Поэтому поиски по извлечению ванадия должны быть продолжены.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что галлий может быть полностью извлечен из золы-уноса ТЭЦ четырехкратной обработкой раствором щелочи концентрацией 200 г/л при t=80(C и Т:Ж=1:10.

2. Извлечение ванадия из золы-уноса ТЭЦ растворами кислоты и щелочи в исследованных условиях составляет 11-12%.

3. Добавка NaCl при кислотном выщелачивании позволяет извлечь в раствор

79,8% железа и 24% галлия.

ЛИТЕРАТУРА

1. Дымов А.М., Савостин А.П. Аналитическая химия галлия. – М.: Наука, 1968.

– С. 5-9, 131-134.
2. Иванова Р.В. Химия и технология галлия. – М.: Металлургия, 1973. – С. 5-

9, 131-134.
3. Еремин Н.И. Галлий. – М.: Металлургия, 1964.
4. Меерсон Г.А., Зеликман А.Н. Металлургия редких металлов. – М.:

Металлургииздат, 1955. – С. 495-501.
5. Beja M. Chimie et Industrie, 67, I, 1952, 45-55, цит. по [4].
6. Резник П.А., Иванова Р.В. Сборник научных трудов Гиредмета, 1, 238, 258

(1959).
7. Резник П.А., Миронова З.М. Цветные металлы, 12, 60 (1940).
8. Яценко С.П., Деменев Н.В. Журнал неорганической химии, 4, 869 (1959).
9. Хасиева С.А., Зеликман А.Н., Иванова Р.В. Азербайджанский химический журнал, №5, 109 (1964).
10. Еремин Н.И., Гуськов В.М. Журнал прикладной химии, 33, 157 (1960).
11. Нижник А.Т., Шехтер З.В. Журнал прикладной химии, 35, 295 (1962).
12. Шалавина Е.Л., Гусарова Т.Д. Труды института металлургии АН КазССР,

1964. – Т. 9. – С. 121-129.
13. Шалавина Е.Л., Гусарова Т.Д. Труды института металлургии АН КазССР,

1965. – Т. 12. – С. 52-57.
14. Химия и технология редких и рассеяных элементов. Ч. I. /Под ред. К.А.

Большакова. – М.: Высшая школа, 1976. – С. 245-276.
15. Gastinger E. Berg-und Huttenmannische Monatshefte, 99, I, 1954, 13, цит. по [4].
16. Нижник А.Т., Шехтер З.В. Журнал прикладной химии, 37, 742 (1964).
17. Morgan G.J. Chem. Soc., 1935, p.556, цит. по [2].
18. Кострикин В.М., Иванов-Эмин Б.Н. Журнал прикладной химии, 13, №10

(1940).
19. Janagari M.J. Coal Research Inst. (Japan), 1956, v. 7, p. 129-138, цит. по [2].
20. Schreiter W. Chem. Techn., 1954, Bd 3, s. 141-143, цит. по [2].
21. Еремин Н.И. Изв. вузов. Цветная металлургия. 1960. Т. 2. С. 108.
22. Абишева З.С., Блайда И.А., Пономарева Е.И. Цветные металлы. 1994. №3.

С. 36-38.
23. Абишева З.С., Блайда И.А., Пономарева Е.И. Цветные металлы. 1994. №2.

С. 42-44.
24. Людоговский Г.И. Требования промышленности к качеству минерального сырья. Ванадий. Госгеолтехиздат, 1960.
25. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Ч. III. /Под ред.

К.А. Большакова. – М.: Высшая школа, 1976. – С. 16-36.
26. Ежовска-Тршебятовска Б., Копач С., Микульский Т. Редкие элементы. – М.:

Мир, 1979. – С. 297-300.
27. Амирова С.А., Печковский В.В. и др. Журнал прикладной химии, 36, №5,

936 (1963).
28. Veres J. Acta techn. Acad. scient. hung., 41, №3-4 (1962), цит. по

[25].
29. Винаров И.В., Янкелевич Р.Г. Украинский химический журнал, 30, №5, 524

(1964).
30. Кунаев А.М. Пиро-гидрометаллургические способы переработки ванадиевого сырья Казахстана. – Алма-Ата: Наука, 1971. – С. 17-21.
31. Основы металлургии. Т. IV. Редкие металлы. /Отв. ред. Грейвер Н.С. и др. – М.: Металлургиздат, 1967.
32. Ростокер У. Металлургия ванадия. – М.: ИЛ., 1959. – С. 9.
33. Izumi Tsuboi, Shigetami Kasai, Takuya Yamamoto, Isao Komasawa, Eiichi

Kunugita. Извлечение редких металлов из летучей угольной золы // Int.

Solv. Extr. Conf., 1990 (ISEC’90), Kyoto, July 16-21, 1990:

Abstr.–[Kyoto], 1990. – С. 215. – Англ., цит. по РЖХим 8Л52, 1991.
34. Schemel Roberto, Rodriguez Domingo, Salazar Ramon. Выщелачивание и извлечение ванадия из ванадийсодержащих отходов //Пат. 4539186, США.

Заявл. 15.03.84 №589951, опубл. 3.09.85. МКИ С 01 G 31/00, НКИ 423/62, цит. по РЖХим 12Л121, 1986.
35. Каваёси Яцухиро. Извлечение ванадия // Заявка 60-161339, Япония. Заявл.

30.01.84, №59-13332, опубл. 23.08.85. МКИ С 01 G 31/00, С 22 В 34/22, цит. по РЖХим 13Л126, 1986.
36. Патент №4798709, США, опубл. 17.01.89. МКИ С 01 G 31/00, НКИ 423-63.

Способ обработки золы-уноса.
37. Поляков А.Ю. Основы металлургии ванадия. – М.: Металлургиздат, 1959.
38. Слотвинский-Сидак Н.Г., Потапов И.В. Изв. вузов. Цветная металлургия.

1962. №3. С.100-107.
39. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. – М.: Химия,

1984. – С. 111.
40. ГОСТ 18165-81. Вода питьевая. Метод определения массовой концентрации алюминия. – М., 1981.
41. ГОСТ 10364-90. Нефть и нефтепродукты. Метод определения ванадия. – М.,

1990.
42. ГОСТ 12711-77. Твердое топливо. Метод определения массовой доли галлия.

– М., 1977.
43. Годовская К.И., Рябина Л.В., Новиков Е.Ю., Гернер М.М. Технический анализ. – М.: Высшая школа, 1967. – С. 386-387.

ПРИЛОЖЕНИЯ

Приложение 1

Статистическая обработка результатов определения ванадия в модельном растворе
| |Концентрация |C1 |C2 |C3 |C4 |C5 |C6 |
| |ванадия | | | | | | |
|I |в исходном |52,5 |40,5 |49,9 |56,3 |51,6 |54,6 |
| |растворе, | | | | | | |
| |мг/л | | | | | | |
|II |после |31,0 |32,6 |23,5 |31,8 |34,5 |32,4 |
| |восстановлени| | | | | | |
| |я цинком, | | | | | | |
| |мг/л | | | | | | |
|III|в окисленном |51,9 |51,8 |48,3 |49,5 |32,0 |48,2 |
| |растворе, | | | | | | |
| |мг/л | | | | | | |