Современные методы идентификации подлинности виноградных вин

Современные методы идентификации подлинности виноградных вин

Современные методы идентификации подлинности виноградных вин

В последние годы во многих странах мира проблема натуральности винодельческой продукции становится всё более актуальной. Это вызвано тем, что применяемые в производстве вин различные искусственно вырабатываемые пищевые добавки и наполнители - красители, ароматизаторы, эмульгаторы, стабилизаторы цвета и вкуса, по мнению многих специалистов, не всегда удовлетворяют санитарным нормам. Не всегда соответствуют этим требованиям и некоторые новые методы обработки пищевого сырья. Исходя из чисто экономических соображений, предприятия для выпуска известных марок используют более дешёвое сырье, менее качественные пищевые добавки и упрощенные технологии.

К большому сожалению, вопросы охраны здоровья российского населения, качества и натуральности реализуемой продукции, несмотря на активное обсуждение на всех уровнях власти и в прессе, не стали приоритетными для участников алкогольного рынка. Расширение ассортимента алкогольной продукции, включая вино, не привело к повышению ее качества. По данным контролирующих организаций в настоящее время до 50% проверяемой алкогольной продукции бракуется из-за ее несоответствия нормативным требованиям. Имеются многочисленные случаи продажи и потребления фальсифицированной продукции, нанесшие значительный вред здоровью потребителя.

Всё это, а также стремление населения развитых стран мира к более здоровому образу жизни породило проблему возврата к натуральности пищевых продуктов. В связи с этим возникает необходимость внести ясность в определение термина «натуральность».

Под натуральностью понимается производство пищевых продуктов без применения различных искусственных добавок. В идеале натуральными пищевыми продуктами можно считать те, которые выработаны из пищевого сырья, полученного без применения искусственных препаратов.

Целебные свойства виноградных вин известны человечеству многие столетия. Наиболее популярны работы отечественных (Простосердов, 1948; Болотов, 1991) и зарубежных ученых (Хатунг, 1986; Гейл, 1990) по проблемам омоложения организма, нормализации деятельности сердечнососудистой системы, выведения из организма радиоактивных соединений. С другой стороны, алкогольные напитки, включая вино, представляют непосредственную опасность для здоровья, а порой и жизни человека. Речь идет о некачественной и фальсифицированной продукции. Социальная значимость этой проблемы увеличивается с ростом масштаба проникновения на потребительский рынок фальсифицированной продукции. Достигнув определенного уровня и потенциала, она становится экономически нетерпимой и опасной.

Основным поставщиком фальсифицированной винодельческой продукции на отечественный рынок следует считать нелегальных производителей различного масштаба. Мотивация ее нелегального производства предельно ясна – обход добросовестной конкуренции с законопослушными производителями и получение за счет этого быстрой сверхприбыли, которая образуется благодаря двум факторам – сокращения издержек производства и неуплаты налогов и сборов.

Сложившуюся на рынке алкогольной продукции ситуацию нельзя считать конкурентной, поскольку цивилизованная конкуренция основана на присутствии огромного количества производителей и потребителей, имеющих сравнительно равные возможности для производства и приобретения продукции на рынке. При этом каждый из производителей, обеспечивая почти мизерную долю общего объема предложения, практически не в состоянии воздействовать на предложение в целом, а следовательно, и на цену продукта. В сложившейся же на российском рынке ситуации теневой оборот алкогольной продукции достигает по разным оценкам от 42 до 60%, что позволяет ему диктовать цены со всеми вытекающими из этого экономическими последствиями.

Ситуация осложняется отсутствием в России нормативно-документальной базы и методов идентификации виноградных вин, которые уже несколько десятилетий успешно действуют в странах Европейского экономического содружества, а в последние годы разрабатываются и внедряются на Украине.

Вопросы об отсутствии специального закона, регламентирующего производство виноградных вин, учитывающего все виды подделки и важнейшие правонарушения в области виноделия и торговли вином, обсуждаются многократно и обстоятельно. Вот пример Украины. Проект Закона Украины “О вине” был разработан, как минимум, в трех вариантах еще в 1992 году. Все они постоянно рассматривались законодательными органами страны. Но правительство оставалось безучастным к необходимости скорейшего упорядочения законодательства путем зарекомендовавших себя на протяжении столетий приемов виноделия и торговли вином, не нарушающих его натуральности. Аналогичная ситуация сложилась и в России.

Поскольку вопросы о вине рассматриваются в законодательном порядке, возникла необходимость в формулировке точного определения понятия натурального вина. По значению слова “натуральный” (естественный, природный, самородный, не искусственный) и одно из значений слова “фальсификация” (изменение в сторону ухудшения с корыстной целью сбыта) термины “натуральный” и “фальсифицированный” имеют противоположное значение.

Проблема фальсификации вин поднималась виноделами еще в начале 20-го века. На съезде виноградарей и виноделов Таврической губернии в 1901 году, проходившем с участием Л.С. Голицина, С.Ф. Охременко, М.А. Ховренко, В.Е. Таирова и др. известных виноделов, было принято такое определение натурального вина: “Под именем натурального вина может обращаться в торговле только продукт спиртового брожения виноградного сока”. Дальнейшее развитие работ позволило расширить понятие натуральности вина: для его производства предусматривалось применение увяленного или заизюмленного винограда или сгущенного виноградного сусла. Были введены требования к спирту-ректификату, используемому для производства крепких вин: спирт должен быть только виноградного происхождения. Особо оговаривались наименования продукции. Разбавление вина водой считалось одной из наиболее нарушающей интересы производителя и потребителя подделок, в связи с чем законом устанавливались самые строгие меры наказания. Запрещалось производство искусственных виноградных вин, а также приемы смешивания отечественных вин с привозными и продажа их под видом иностранных, получение и реализация петио и пикетов. Эта же проблема возникла и в настоящие годы.

Процессов в виноделии, которые бы не нарушали природный баланс, осталось немного. Подавляющее же их большинство изменяет естественную природу вина (оклейки, обработки теплом и холодом, фильтрации, сульфитация, контакт с древесиной дуба и т.п.). Главное – законодательно закрепить перечень веществ, приемов и материалов, разрешенных к применению в виноделии, и запретить вещества, материалы и приемы, вредные для человеческого организма или применяемые с корыстной целью, квалифицируя это как фальсификацию.

Фальсифицированные вина обычно представляют собой искусственную смесь этилового спирта, сахарозы, органической кислоты и прочих ингредиентов и полностью соответствуют требованиям действующих государственных стандартов и СанПиН 2.3.2.1078-01 по физико-химическим показателям и критериям безопасности. Однако по многочисленным данным, такие «напитки», обладая плохой органолептикой, могут стать и причиной отравлений из-за наличия нерегламентированных стандартами химических соединений, обладающих собственной токсичностью, или же компонентами, усиливающими токсическое действие этилового спирта.

Сегодня при решении проблемы подлинности винодельческой продукции не вызывает сомнения необходимость выработки эффективной государственной политики как системы мер правового, экономического и социального характера, где свое место должны занять и меры, закрывающие доступ фальсифицированной продукции на потребительский рынок. Новые, более эффективные методы идентификации винодельческой продукции должны дополнить и усилить систему контроля качества продукции. При этом усилия ученых и специалистов должны быть направлены не только на совершенствование и разработку методов, основанных на хроматографических, масс-спектрометрических исследованиях, рентгеноструктурном или рентгенофлуоресцентном анализе, так и на разработку перспективных объективных экспресс-методик, позволяющих по отдельным показателям, или комплексу показателей, или вычисленным на их основе критериальным соотношениям судить о натуральности продукта.

Таким образом, разработка комплекса методов идентификации подлинности вина и их широкое внедрение на территории всей России является актуальной задачей винодельческой отрасли.

К числу наиболее распространенных способов фальсификации (подделки) винодельческой продукции относятся:

- разбавление вина водой;

- добавление ректификованного спирта к натуральным винам;

- производство вина из дрожжевой гущи, виноградных выжимок, концентрированных соков и пр.;

- добавление ароматических и вкусовых добавок;

- выделка вина путем купажирования спирта-ректификата, глицерина, сахарозы, органической кислоты, преимущественно винной или лимонной, и пищевкусовых добавок;

- использование тростникового или свекловичного сахара при дображивании виноматериалов с целью повышения спиртуозности;

- при выработке коньяков замена коньячного спирта спиртом-ректификатом или винным дистиллятом;

- использование спирта-ректификата и синтетических заменителей коньячного спирта;

- изготовление коньяков из спиртов, не соответствующих по возрасту заявленному наименованию;

- купажная технология производства коньяка, предусматривающая частичную замену коньячного спирта другими спиртами.

Характерно, что такая продукция, обладая водянистым разлаженным вкусом, как правило, соответствует действующей нормативной документации по основным физико-химическим показателям. Одним из критериев подлинности продукции служит наличие и концентрация в среде пролина – аминокислоты, которая содержится в винограде и вине и синтезируется винными дрожжами при сбраживании виноградного сусла. Однако, многочисленные эксперименты отечественных и зарубежных ученых свидетельствуют о том, что концентрация пролина изменяется в очень широких пределах (от 200 до 800-1000 мг/дм3) в зависимости от сорта винограда и технологии производства вина. Кроме того, пролин принадлежит к числу широко распространенных препаратов и изыскать возможность его приобретения с целью фальсификации не представляет особых трудностей. Следовательно, для установления подлинности (натуральности) вина необходимо искать другие пути и методы решения.

Результаты исследований позволяют считать, что «напитки», полученные путем разбавления натуральных вин водой или путем сбраживания разбавленной выжимки, существенно отличаются от настоящих по комплексу показателей, величины которых, к сожалению, не регламентированы ГОСТами. К их числу относятся: концентрация глицерина – вторичного продукта алкогольного брожения; качественный состав и количество органических кислот, включая их соотношения друг с другом; качественный состав моносахаров; количество приведенного экстракта и соотношения между приведенным экстрактом и другими компонентами вин и т.п.

Первоначальной задачей при выявлении фальсификации должно быть создание базы данных, содержащих структурированную информацию о предельных и средних значениях физико-химических показателей натуральных вин различных типов, программного обеспечения, позволяющего обрабатывать поступающую информацию. База данных должна содержать не только показатели (и их величины), предусмотренные ГОСТами, но и данные о других химических соединениях, определяющих типичность и специфику каждого продукта, показатели МОВВ, рассчитанные на основе и использовании этих данных, установленные диапазоны этих показателей в зависимости от типа продукта, технологии его производства, метода анализа.

В странах ЕЭС действует нормативно-техническая и информационно-документальная база (Постановление №823/87), направленная на борьбу с некачественной и фальсифицированной продукцией. Для установления соответствия реализуемой винопродукции требуемому качеству используется комплекс или совокупность показателей, включающий определение относительной плотности, общего спирта, фактического спирта, сахара в исходном сусле, общего экстракта, приведенного экстракта, остаточного экстракта, редуцирующих сахаров, сахаров после инверсии, сахарозы, глюкозы, фруктозы, рН, общих титруемых кислот, винной, молочной, лимонной, глюконовой и яблочной кислот, общей и свободной сернистой кислоты, летучих кислот, катионов металлов – натрия, калия, кальция, магния, железа, анионов – хлоридов, фосфатов, сульфатов, а также глицерина, электропроводность продукта, зольность, щелочность золы. Кроме представленных показателей, производитель вина обязан указывать место произрастания винограда, результаты органолептической оценки, а при необходимости – произвести дополнительные анализы, например определить массовую концентрацию углекислоты (для вин, насыщенных диоксидом углерода) или количество и качественный состав летучих примесей (при анализе коньяков). Сопоставляя представленный перечень с показателями, анализируемыми в отечественных аккредитованных лабораториях, можно отметить его многогранность и широту. С помощью перечисленных показателей становится вполне реальной возможность установления подлинности или фальсификации продукции. Однако подобные анализы возможны только в специализированных лабораториях, имеющих соответствующее оборудование и квалифицированные кадры. Поэтому проблема разработки экспресс-методов оценки подлинности вин сейчас особенно актуальна.

Для обнаружения разбавления водой в странах ЕЭС предложены следующие показатели:

- правило Блареза – сумма объемной доли этилового спирта и массовой концентрации связанных кислот (в пересчете на серную кислоту);

- отношение Блареза – отношение объемной доли этилового спирта к массовой концентрации связанных кислот в пересчете на серную кислоту;

- правило (число) Готье – сумма объемной доли этилового спирта и массовой концентрации титруемых кислот в пересчете на серную кислоту;

- правило (отношение) Росса – отношение суммы объемной доли этилового спирта и массовой концентрации связанных кислот к частному от деления массовой концентрации спирта на концентрацию приведенного экстракта;

- показатель Фонзе-Диакона - отношение массовой концентрации винной кислоты к массовой концентрации калия, выраженного в граммах битартрата калия на кубический дециметр вина.

Разбавление вина водой можно установить по изменению анионно-катионного состава вина, а именно, ионов хлора, катионов натрия. Повышенное количество хлора и хлоридов указывает на использование в технологии хлорированной воды или соляной кислоты для регулирования рН вина. В таких случаях необходимо также оценить величину щелочности золы – она должна иметь низкие величины. Пониженная концентрация натрия является следствием разбавления вина. Дополнительным показателям в таких случаях является определение количества зольного остатка.

Количество катионов натрия в натуральных винах в европейских странах строго ограничено и составляет не более 60 мг/дм3. По данным МОВВ, для натуральных вин отношение натрий/калий должно быть не более 0,56. При этом, однако, следует отметить, что на величину концентрации этих катионов и их соотношение существенное влияние оказывают природно-климатические условия места произрастания винограда. Так, многолетние исследования показали, что в Краснодарском крае в ягодах большинства сортов винограда массовая концентрация калия изменяется в пределах от 900 до 1600 и даже до 2000 мг/дм3 при концентрации натрия от 130 до 300 мг/дм3. Это свидетельствует о необходимости создания банка данных по катионному составу вин в зависимости от места произрастания сырья.

С целью определения и идентификации торговых препаратов танинов, используемых в виноделии, во Франции официально одобренным является способ, основанный на окислении суммы фенолов перманганатом калия. Показано, что сочетание спектрофотометрирования, химических и хроматографических методов позволяет провести различие между танинами древесины винограда, дуба, каштана и установить экстрагент и возможную фальсификацию. С целью выявления фальсификации плодовых соков предложен метод на основе высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ), где по содержанию и составу аминокислот, флаваноидов, особенно флавоновых глюкозидов и полиметоксилированных флавонов, оценивается количество добавленной воды и инородных соков.

В Испании для идентификации белых вин, выращиваемых в Галиссии, предложен многовариантный метод идентификации по сорту винограда и его физико-химическим и органолептическим свойствам. В данном случае использованы такие компоненты, как 3 органические кислоты, с помощью которых определяется различие между сортами винограда, из которого приготовлены белые вина, и оценивается качество методом дискриминантного анализа. В нашей стране наибольшее внимание уделяется дегустационной оценке.

Большое количество исследований ученых и специалистов отрасли посвящено изучению способов идентификации натуральности коньяков. В период с 1955 по 1965 года был опубликован ряд работ, показывающих что поглощение в определенной области спектра позволяет судить о качестве и степени очистки коньячного спирта от примесей.

Еще в 1948 году Н.М. Сисакяном, В.Б. Евстигнеевым и И.А. Егоровым были получены УФ-спектры коньячных спиртов и коньяков, при этом они определили, то максимум поглощения при 280 нм является характерным для качественных выдержанных коньяков и коньячных спиртов и назвали его «коньячным». Но предложенный метод, несмотря на возможности, не может быть достаточно объективным, так как при длине волны 280 нм поглощают не только необходимо важные соединения для коньяка, но и вещества, которые чаще всего используются для маскировки фальсификации: колер, экстракты чая и кофе и т.д.

В 60-х годах 20века был впервые применен метод газохроматографического анализа к исследованию и контролю коньячного производства. Были разработаны методики качественного и количественного анализа летучих компонентов в коньячных продуктах, а также исследованы изменения, происходящие при обработке, получении и выдержке спиртов. При этом необходимо отметить, что проведенные исследования по контролю коньячного производства главным образом могут быть отнесены к процессам перегонки, так как легколетучие вещества не являются определяющими в ходе созревания коньячных спиртов. В процессе созревания коньяка немаловажная роль отведена компонентам лигнинового комплекса. Поэтому для установления уровня натуральности коньяка необходим более глубокий анализ.

В последние годы в связи с ростом объемов производства как качественных, так и фальсифицированных пищевых продуктов тенденция развития исследований в этой области направлена на выявление корреляционных зависимостей между их химическим составом и качеством с целью разработки объективных методов оценки продукции, а также методов экспресс-анализа.

В 1984 году впервые было предложено применить хромато-масс-спектрометрию в исследовании биополимеров коньяка. Данный метод позволил получить более глубокие сведения о составе высокомолекулярных соединений коньяков. В 1988 году с целью совершенствования технологии и контроля коньячного производства был предложен эффективный метод разделения биополимеров коньяков и коньячных спиртов путем последовательного сочетания ультрафильтрации на мембранах типа УАМ с последующей хроматографией. Но он достаточно сложен и дорог и не может быть применен для широкого исследования.

Следует отметить, что в нашей стране работ, направленных на выявление фальсифицированной продукции, относительно мало. Методы контроля в основном направлены на совершенствование технологии производства. При этом сравнительно недавно стали предлагаться методы на основе газожидкостной, жидкостной хроматографии и масс-спектрометрии. Основные положения по этому вопросу были представлены на 14-й научно-технической конференции специалистов коньячной промышленности Грузии. Были рассмотрены различные возможные источники загрязнения напитков: остатки пестицидов, химических веществ, применяемых в ходе технологического процесса. Предложены также некоторые методы контроля регламентируемых показателей качества коньяков.

За рубежом наибольшее внимание уделяется разработке методик, относительно несложных, направленных на выявление фальсифицированной продукции, учитывающих заведомую подделку показателей. При этом широко распространено применение газовой хроматографии для исследования вин. Предложен метод газовой хроматографии с адсорбцией летучих веществ и их термической десорбцией для определения тяжелых фракций ароматических компонентов вин, не требующий специальной подготовки проб. Этот метод нашел применение при исследовании качества шампанского вина, а также при анализе летучих соединений вин. Анализ на основе газовой хроматографии дал успешные результаты при обнаружении изменений концентраций определенных ароматических соединений при хранении 10 торговых сортов белых вин в реальных условиях. На основе ГЖХ российскими учеными был разработан новый метод исследования состава спирта, получаемого из вторичных продуктов виноделия, который позволяет определить основные компоненты спирта-сырца: альдегиды, сложные эфиры, сивушное масло, метанол. В Испании в последние годы применяется метод на основе газовой хроматографии с ионным и УФ детекторами по определению пищевых добавок в напитках. Методика позволяет определить подсластители (сахарин, аспартам), консерванты (бензойная и сорбиновая кислоты), кофеин.

Но, несмотря на широкое применение газовой хроматографии в исследовании различных пищевых продуктов, в вопросах изучения коньячной продукции возможности данного вида хроматографии ограничены, так как обязательным условием для ГХ является предварительный перевод хроматографируемых веществ в газовую фазу, что затрудняет исследование труднолетучих и нелетучих веществ, которые являются важнейшими компонентами коньяка.

Широкое применение при идентификации спиртных напитков получил метод ядерно-магнитно-резонансной спектроскопии. Рассмотрено применение этого метода с использованием Н2 для определения образования спирта в вине и применение данного метода с использованием С13 для качественного определения и изучения структуры (без предварительного выделения) ряда ингредиентов вина, в частности метанола, этанола, глицерина, органических кислот, сахара, дающего при окислении моносахариды, редких видов сахаров, а также для обнаружения примесей диэтиленгликоля в вине.

Страницы: 1, 2, 3